赣州钴钨有限责任公司砷钴矿采用火法分离富集和湿法净化提纯的联合流程, 生产金属钴和钴化合物。其中火法部分采用电炉-沸腾炉生产流程, 得到符合水冶要求的钴焙砂。砷钴矿的化学成分见表 1。

砷在火冶部分各产物中的分布状况见表 2。

由表 2可知, 在高砷钴矿提钴过程中, 火冶部分脱砷率达94% ~ 95%, 其中除极少量的砷进入熔炼弃渣外, 绝大部分以砷的氧化物形态进入烟气。因此, 抓好烟气除尘这道关, 对解决砷的污染和治理, 具有重要的意义。

1 砷对大气的污染及治理

火冶分厂1960年开始处理砷钴矿。1965年以前, 采用老式反射炉熔炼原矿和焙烧黄渣, 加上当时收尘系统简陋(土沉降室, 地下烟道), 烟气的收尘效率只有70%, 含砷烟气四处扩散, 炉子排空尾气含As高达280~ 750mg/ Nm³, 厂区环境受到污染。

1966年改用沸腾炉焙烧黄渣, 1969年改用电炉熔炼原矿, 并相应改造收尘系统, 在地下烟道后加设布袋收尘器, 砷在大气中的污染因此得到改善。但是, 由于当时盲目追求产量, 造成收尘系统经常超负荷运转, 加上砷灰装运采用人工作业, 导致砷灰流失, 有时每天高达180kg, 给环境带来新的污染。为此, 1976年国家决定停止进口砷钴矿, 工厂也一度被迫停产。当年, 分厂共积存粗砷灰8000余吨。由于堆场太小, 少量低品位的粗砷灰被就近埋存。

后来, 采用电炉挥发提纯工艺处理粗砷灰, 得到合格砷灰。为此, 将收尘系统的布袋收尘器改用卧式水膜收尘器, 收尘效率能稳定在84.92% ~ 92.20%, 水膜除尘器出口含尘为15.0~ 99.4mg/Nm³, 总收尘效率可达98.5%, 每天由尾气排砷量降至0.804kg。

为进一步消除砷害, 还将砷灰改用空气输送, 集中包装。在电炉场地, 对有含砷气体逸出的作业点, 全部进行密闭归口净化, 进行环保除尘。由于上述种种措施见效, 从而基本上消除了最大的砷污染源。

接着国家计委批准恢复进口砷钴矿。为确保消除砷污染, 火冶分厂又不断对原电炉)沸腾炉的收尘系统作了许多较大的技术改造。现在, 采用以下工艺流程(根据生产实践, 烟气中的气相三氧化二砷在沉降室冷凝和结晶的温度区间为120~ 220℃, 而220~ 280℃为玻璃砷温度区间) :

温度为600~ 800℃的电炉含砷烟气, 经过长约25m的耐火砖砌架空烟道降温至400℃左右后进入总长40m、宽4m、高2m(不含灰斗高)由十室组成的钢制冷凝沉降室。每室长4m、宽3. 72m、高1. 8m, 外用保温砖并抹石灰浆保温; 每室之间隔板交叉开400mm×400mm气孔, 下设二个沉灰斗(未保温), 每个沉灰斗下设直径为200mm的螺旋一台, 其排料口接真空输送管道。为了避免形成玻璃砷, 在沉降室进口处设一自动调节的放冷风口, 使烟气温度很快地通过220℃ ~ 280℃的玻璃砷温度区间。沉降室出口烟气温度为120℃。沉降室除砷效率为98%, 所产合格三氧化二砷由真空输送包装工序装桶外销。

沉降室出来的烟气进入三电场高压静电除尘器, 电收尘电压为6~ 10万V, 收尘效率95%, 收集的三氧化二砷品位为90% ~ 92%, 返回电炉提纯。从电收尘器出来的烟气进入旋风水膜收尘器, 除尘效率98%;旋风水膜除尘器的含砷尘废水, 经板框压滤机压滤后, 三氧化二砷滤渣返回电炉提纯, 过滤后废水含砷0. 5~ 0. 6g/L, 返回高位循环储水池供旋风水膜除尘器用。由旋风水膜除尘器出来的烟气, 经长25m、直径400mm的钢制烟管进入37kW流量为13 953†/h的离心式通风机, 然后进入断面为1 200mm×800mm、长60m的地下式砖砌爬烟道放空。放空烟气含砷为≤16mg/Nm³。

沸腾炉出来的含砷烟气, 经沉降筒、二级旋风收尘器后进入32m长的沉降室, 然后经过电除尘、旋风水膜除尘由排风机排入爬山烟道放空, 其条件基本同电炉收尘系统。

砷的收尘总效率为99. 998%。从而彻底解决了砷对大气的污染。

2 砷在水体中的污染及治理

砷在水体中的污染比较复杂。As₂O₃是两性物质, 既溶于酸和碱, 也溶于水(按重量计的3. 7%), As₂O₅的溶解度甚至更高。但是, 在分厂火法作业条件下(高温和微氧化性或中性气氛), 不利于As₂O₃的稳定生成。因此, 可以认为飘尘中的砷绝大部分是As₂O₅。而水体中的砷, 主要是以飘尘降落而进入水体的, 它的影响时效也很长。

废水来源有三: (1)生产场所冲洗设备和地面的水。水量为10~ 15t/d, 含As600~ 1600mg/L, 汇集统一处理。(2)操作人员在生产场所的清洁用水(如洗工作服, 洗手等)。水量为10~15t/d, 含As130~250m g/L, 汇集统一处理。(3)雨水淋洗。雨天厂区及厂区北侧山坡的地表水, 此股水水量变化大, 水质也因流经地段不同而变化, 其中含As可达0.04~ 3.76mg/ L。此股水又称环境废水, 目前未经处理而汇集于厂区南侧的一口大池塘中。

80年代初火冶分厂建成了一个废水处理工段, 是采用石灰-磷酸法处理第一、二股废水, 废水处理工艺流程如图 1所示。

石灰中和反应式如下:

(1)

(2)

石灰中和后产出的砷钙渣经过滤凉干后返回电炉处理, 以回收其中的砷。滤液再投加磷酸(液态), 使砷得到深度净化。

砷的深度净化是借助羟基磷灰石的作用而实现的。基本化学反应式如下:

(3)

Ca₅(PO₄)₃OH(羟基磷灰石)在水中的溶解度仅0.3m g/ L, 而由于(PO₄)^3-与(AsO₄)^3-是具有同等结构的四面体, 在晶格中容易互相取代, 在固化过程中因发生取代而形成极难溶于水的(H₂O)(OH)^--AsO₄^3--(PO₄)₂^6--5Ca²⁺型羟基磷灰石状的固溶体, 从而达到深度净化As的目的。用该方法处理含砷废水的各项指标如下:处理前废水含As150~ 300mg/L, pH值5~ 6。生产中石灰用量为1. 5kg/m³。石灰乳处理后废水含As6~ 20mg/L, pH值10~ 12。磷酸用量为As量的10~ 15倍。磷酸处理后废水含As量为0.2~ 0.5mg/L, pH值10~ 12。而国家颁布的《污水综合排放标准》 GB8978-88规定的指标是pH6~ 9, 一类污染物砷(总砷)最高允许排放浓度 < 0. 5mg/L。可见此时的含砷废水经处理后水平并不高, 尤其pH值明显超标。而且环境废水尚未得以治理, 虽有一口大塘蓄积不外排, 但遇雨天, 难免水满外溢, 造成对环境的污染。

因此后来火冶分厂改用石灰)聚合硫酸铁法处理所有含砷废水。基本原理是聚合硫酸铁[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m 的水溶液中含有大量的[Fe(H₂O)₆]³⁺、[Fe²(OH)₃]³⁺、[Fe₃(OH)₂]⁴⁺等络离子, 易水解形成多核化合物, 这些络合物能够强烈吸附废水中的胶体微粒, 通过吸附、架桥、交联等作用促使胶体微粒相互碰撞, 形成絮状混凝沉淀。与此同时, 废水中的H₃AsO₃、H₃AsO₄与聚铁的最终水解物Fe(OH)₃发生如下反应:

(4)

(5)

生成的FeAsO₃、FeAsO₄等沉淀被聚铁的水解产物卷扫一起沉积下来, 从而有效地除去砷^[1]。该工艺流程^[2]如图 2所示。实践也证明, 加聚铁后废水排放含As量平均0.31mg/L, pH= 6.61, 符合国家排放标准, 除As率75. 4%~ 94. 5%, 平均达86. 85%。

3 含砷废渣的处理

火法富集过程中产生的固体废料有四种: (1)电炉熔炼废渣; (2)污水处理产砷钙渣; (3)石灰-磷酸法处理污水产磷砷渣; (4)铁砷渣。

电炉熔炼渣含砷小于1%, 此炉渣为FeO、SiO₂、CaO、Al₂O₃ 等形成的硅酸盐, 在常温下砷很难被水溶出, 长时间浸泡在水中, As浸出率仅为含As总量的0.02%。因此, 对环境无二次污染之虞, 可用渣车铸成块锭, 成致密块状不溶物, 就近堆存。

砷钙渣含CaO 88%~ 89%, As 0.94% ~ 1.58%, 在水中有微量的溶解度, 长期堆放会造成二次污染, 故返回电炉处理。

磷砷渣含CaO62.9%, As1.54%, P0.78%, 难被水溶解, 对环境也无二次污染之虞, 可就近堆存。

铁砷渣含砷达15%, 它有一定的导电性, 可返回电炉高温火法固化, 使其中的砷成为不溶于水的炉渣后废弃之。