0 前言

隔膜电解技术是把电渗透技术和电解技术结合在一起的具有综合功能特性的技术。它广泛地应用在化工、环保、有色冶金等领域。由于它充分利用两电极之反应, 并将阳极区和阴极区的反应物和产物分开的功能和优点。在环保领域中能将废水、废渣、废液进行净化处理, 并回收金属, 酸碱等有用物质, 因而越来越受到人们的重视。

1 隔膜电解技术的基本原理^[1]

隔膜电解技术基本原理可用图 1表示。由于隔膜电解技术在氯碱工业中得到了广泛的应用, 故以最新的制碱工艺——离子交换膜电解法为例来说明其原理。

用一阳离子交换膜分隔电解槽中阴阳极室, 构成两室电解槽, 向阳极室引入饱和NaCl溶液, 阴极室引入蒸馏水, 在外加直流电场作用下, 阳极产生氯气, 阴极上产生氢气。由于阳离子交换膜的固定基团(R-SO₃^--)带负电荷, 它和溶液中的Na⁺离子异性电荷相吸, 结果只允许Na⁺离子通过, 而对Cl^-离子排斥, 于是Na⁺离子迁入阴极室, 它和OH^-相结合, 生成NaOH。电极主要反应为:

在阳极室:

(1)

(2)

在阴极室上:

(3)

(4)

(5)

以上是利用离子交换膜电解食盐水生产碱的原理。

隔膜电解根据隔膜的性质可分为非选择透过膜电解和选择透过膜电解, 上例就属于选择透过性膜电解。同理膜电解技术应用在回收金属, 酸碱等有用物质时, 原理也大致相同。电极反应一般为阴极室的阴极上发生的还原反应, 阳极室中的阳极上发生诸如释放Cl₂的氧化反应。

2 隔膜电解技术研究现状 2.1 隔膜电解技术在化学工业中的应用^[2]

烧碱作为化学工业的一种重要化工原料, 在工业上用途极广。目前, 工业制碱的方法有:汞法, 隔膜法和离子交换膜法等。它们的共同点在于都是用直流电电解食盐水。尽管传统的汞法具有制碱纯度高, 质量好等优点, 但它给环境带来汞污染。目前已被隔膜法和离子交换膜法取代。隔膜法制碱克服了汞污染这个缺点, 所用隔膜大多为普通石棉隔膜。由于普通石棉隔膜不具备离子交换性能, 使食盐和阴阳离子可不加选择地自由通过隔膜, 结果制得的碱液中含大量的食盐水, 要获得纯度较高的烧碱, 须经蒸发浓缩使盐大部分结晶析出, 即使这样, 制得的产品纯度仍不高, 杂质NaCl含量较高。随着膜技术的发展, 人们发现了具有选择性的离子交换膜, 利用离子交换膜取代普通的石棉隔膜, 于是离子交换膜法产生了。由于离子交换膜选择性通过某种电荷的离子, 如应用于制碱工业中的阳膜, 只允许Na⁺离子通过, 这样在外加直流电场作用下, 阳极室中Na⁺离子能通过隔膜进入阴极室, 而Cl^-离子不能通过, 所以促成了阴极室中OH^-和Na⁺形成烧碱, 这样保证了碱的纯度, 但碱液浓度低, 需较大的蒸发设备, 这种方法又称为“一步法”。随后人们又发明了“两步法”, 即先用隔膜电解制得工业烧碱, 然后再利用离子膜电解法提纯制得高纯度碱。除了广泛应用于氯碱工业, 隔膜电解也广泛地应用在其他化工行业。用隔膜电解制取过硫酸铵^[1], 用铂作阳极, 青铅作阴极, 用阳离子交换膜取代素烧陶瓷膜, 在4.4~4.8V的槽电压, 4.7~4.9A/dm²的阴极电流密度, 73~77A/dm²的阳极电流密度条件下运行, 电流效率可达87%。胡万里^[3]对MnSO₄作电解质在有隔膜条件下制备Mn, 进行的研究试验表明, 有隔膜电解较无隔膜电解的电流效率要高, 而且随着电解时间的延长, 隔膜电解的效率达85%以上, Mn³⁺的转化率增大。隔膜电解在化学工业中还有别的应用, 如电解合成腈酸等。

2.2 隔膜电解技术在有色冶金中的应用

隔膜电解应用于镍电解精炼中, 为了获得高纯的电镍, 阴极液的杂质Cu、Ni、Co含量每升不能超过数毫克, 而在阳极溶解时, 大量的杂质金属进入电解液, 使上述杂质含量远远高出这个要求, 为了解决这个问题, 采用一种流动式隔膜电解工艺使阴阳极区隔开, 从而保证电解镍的质量。最近, 在隔膜电解技术原理上发展起来的一门湿法冶金新技术——矿浆电解, 是将浸出、部分溶液净化和电沉积等过程结合在一个装置中进行, 向这个装置中加入磨细的矿石或精矿, 直接从这个装置中产出产品的一门技术。由于它具有流程短, 试剂耗量少, 能耗低, 环境效益好等优点, 因此它是一门极具发展潜力的技术, 越来越受到人们的重视。

自从1966年E.C.Brace获得了一项关于铜电解沉积的美国专利以后, 矿浆电解技术得到了各国科学家的大量潜心研究, 并报道了许多专利: P.R.Kruesi申报了处理钼和铼硫化物的专利, 处理黄铜矿、铅锌硫化矿及回收镍、钴、铁的专利, 1977年Everett发明了黄铜矿一步转化为铜, 氧化铁和元素硫的矿浆电解法, 明确提出了可在一个电解槽中从矿石直接产出金属铜。在国外进行了大量研究并取得了可喜的成绩同时, 我国也在这方面做了大量的工作。北京矿冶研究总院自1978年开始, 率先在国内进行了黄铜矿、方铅矿、多金属硫化矿、含金银的铜铝矿及废杂铜矿物的矿浆电解试验。对柿竹园硫化铋精矿用矿浆电解法进行了系列条件试验后, 确定了其最佳工艺参数, 用柿竹园的铋精矿、铋中矿混合矿进行工艺参数验证试验, 表明此法处理铋精矿完全可行, 随后进行了从100L的实验室扩大试验及1 000L的半工业试验, 都取得了良好的工业试验指标, 1997年已在柿竹园建成了一座年产100t的铋矿浆电解试验厂。对广东廉江银矿采用矿浆电解处理, 开发了矿浆电解)氧化除铜)亚钠提银新工艺, 并于1997年投产。同时对云南元阳金矿用矿浆电解法进行预处理取得了良好的效果^[4]。经过单槽扩大试验后, 已于1999年12月投产并于2000年3月通过验收与鉴定。在矿浆电解得到广泛应用的同时, 对矿浆电解的基础理论也做了大量的工作。王成彦等研究报道了辉铋矿矿浆电解的浸出机理^[5], 指出辉铋矿在实际的矿浆电解过程中的浸出反应, 不是简单的硫化物金属阳离子的扩散过程, 实际上是随着溶液中二价铁向三价铁转化的同时, 伴随着成硫反应和析氯反应。张元福^[6]对用矿浆电解法浸出辉锑矿的机理作了研究, 认为矿浆电解阳极室的浸出过程动力学符合核收缩模型, 表面化学反应和液膜扩散两个过程共同控制浸出过程的速率。辉锑矿在阳极室被浸出的主反应是石墨上析出的氯氧化, 而SCl₂只是硫存在的中间产物, Fe³⁺和Sb⁵⁺对辉锑矿的氧化只有到了后期才起作用, 并对该技术的工艺研究作了详尽的报道^[7]。邓纶浩也从热力学角度上对Bi₂S₃矿浆电解作了分析^[8]。除此之外, 北京矿冶研究总院的邱定蕃和昆明理工大学的杨显万等也做了大量的工作^[9~12]。虽然围绕矿浆电解的基础理论工作已做了一些工作, 但尚缺乏系统性和深入性, 而且一些结论还有待商榷。自1997年以来, 杨显万和张英杰就矿浆电解的基础理论工作做了比较深入的研究, 其结果体现在文献[13]中。这些工作都促进了矿浆电解技术在我国工业中的应用。除此之外, 人们从隔膜电解制碱的应用中得到启示, 用于从含游离碱的强碱弱酸盐溶液中电解回收碱。在钨业中碱法热球磨分解钨矿物原料的新工艺得到的钨酸钠溶液中含有大量的游离碱, 而碱的消耗占了钨冶炼成本的很大的一部分, 因此在不影响金属回收率的前提下, 回收其中的游离碱就成为降低其成本的有效途径之一。肖连生等^[14]对离子膜电解回收钨酸钠溶液中碱做了大量研究, 在电解体系的阳极、电解槽结构及组合方式上进行深入研究的基础上, 采用离子交换膜电解法回收柿竹园低品位白钨矿热碱球磨产出的钨酸钠溶液中游离碱作了工业试验, 经试验结果表明, 在60~65℃, 1000A/m³的电流密度试验条件下, 电流效率可达88%, 能耗低, 极具工业应用价值。

2.3 隔膜电解技术在环境保护领域的应用

随着我国工农业的发展, 从厂矿企业排放的大量含有毒重金属离子、放射性元素及有用成分的废水、废渣、废液, 一方面会给人类居住的环境造成污染, 给人们的生产, 生活带来巨大的危害。另一方面也是对我国资源的严重浪费。在我国资源日益枯竭和全国环保意识日益加强的背景下, 隔膜电解技术这门能将废水、废渣、废液进行净化处理, 并回收金属、酸碱等有用物质的方法就显得尤为重要。隔膜电解法主要应用在电镀行业废水处理中。据文献报道, 隔膜电解法处理含铬电镀废水已经实现了工业化应用。

电镀行业是排放大量含重金属离子废水的一个行业。排放的废水中的金属离子大都是较纯净而且是较贵重金属, 具有极高的回收利用价值。中村实^[15]对隔膜电解技术处理电镀废水作了详尽报道。于德龙等用隔膜电解回收电镀废水中的镍^[16]可以将含镍离子1g/L左右的镀镍废水处理到50mg/L左右, 电流效率可达60%以上。南昌航空学院万诗贵^[17]用隔膜电解法对铜钝化废水进行处理, 并回收钝化液。对于铜钝化液由于Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺逐渐增加和六价铬离子递减, 而导致钝化液失效。因为Cr³⁺具有很高的毒性, 如果直接排放, 不仅会污染环境, 而且也增加电镀成本。所以作者选用隔膜法来处理老化液, 自制隔膜电解槽, 在其确定的最佳工艺条件下进行电解处理试验, 为工业应用打下基础。哈尔滨工业大学的苏德林^[18]也作了大致相同的工作。但处理的对象是镀锌钝化液。同样利用自制电解槽在30~40℃的电解温度, 4.0V的槽电压, 6A/dm²阳极电流密度条件下, 可使Cr³⁺离子氧化成Cr₂O₇^2-离子的效率达50%~60%, Zn²⁺去除量达0.2~0.3g/h。

造纸工业外排的污染物黑液占造纸工艺总污染发生量的90%。黑液中含大量的木质素, 无机钠盐和残余烧碱。由于传统的燃烧处理方法主要适合于以木材为原料的木浆黑液, 但现在大多以草为原料, 所以提出了用隔膜电解法处理草浆黑液的方法^[19], 并对此方法做了探索性试验研究, 据试验结果证明, 这种方法处理草浆造纸黑液, 实现木素和碱的分离, 技术是可行的, 但阳极腐蚀和经济效益等问题急待解决。同时隔膜电解技术也用在处理含放射性元素的废水中^[1], 通过隔膜电解使六价铀还原成四价铀, 然后加氢氟酸可回收四氟化铀。对含重金属离子的矿山酸性废水用隔膜电解技术处理回收其中的金属, 相关的报道甚少, 如果能从这方面去做工作, 它将在环境保护领域中应用得越来越广泛。

3 膜电解技术的研究发展方向

隔膜电解技术关键在于隔膜材料, 隔膜材料的高选择性, 耐酸碱性和抗氧化性成为影响隔膜使用寿命的一个重要因素。目前隔膜电解技术中所采用的隔膜材料大致有以下几种:石棉、涤纶布、尼龙筛网膜、素烧陶瓷板、高分子阴阳离子交换膜等。除高分子阴阳离子交换膜外, 别的膜无选择性, 而且膜电阻很高, 不能实现阴阳极区电解液的有效隔离, 从而使电解产物相混, 杂质离子在电极上放电, 影响了电解效率。而高分子阴阳离子交换膜可以完全避免它们的不足之处, 但是目前隔膜电解所处的体系大都属于强酸或强碱, 有的还呈现强氧化性, 而一般的阴阳离子交换膜正好耐酸碱和抗氧化性能很差, 因此研制能耐酸碱和抗氧化能力强的高性能离子交换膜, 改进膜的制备工艺, 降低膜的成本就成为今后一个主要研究方向。同时, 无机膜所特有的耐酸碱性和抗氧化能力强的特点, 因此考虑采用这种新型的隔膜材料来用于隔膜电解这项技术中, 那么隔膜电解技术将会得到更为广泛的应用。

虽然隔膜电解技术得到了较为广泛的应用, 但是其应用范围还比较有限, 就目前而言, 已实现工业化的有:工业制碱、镍的电解精炼、矿浆电解、净化再生电镀废液、合成某些有机化合物等。因此利用隔膜电解技术制取某些重要的化工原料, 扩大矿浆电解的处理对象, 以及扩大处理废水的种类和制造环保型电池等都将成为这门技术今后的发展方向。

4 结语

隔膜电解技术是一个已经在某些领域实现工业化的膜电解过程, 尽管在有些方面仍需进一步改进与提高, 新的应用领域有待开发, 应用经验有待积累, 但它成功的应用已显示了它巨大的潜力和光明的前景。