0 前言

锆英石广泛应用于陶瓷、搪瓷制品、耐火材料、铸型用砂、金属锆玻璃、合金及化合物、电子工业等, 而高纯锆英石粉被大量用于生产彩色显像管的玻璃屏幕, 随着彩电的普及及彩管屏幕的增大, 彩管生产能力相应扩大, 锆英石微粉的国内用量也逐年增加。国内生产的锆英石精矿主要是铁的含量超过了标准, 因而要达到高纯锆英石微粉制品的要求, 除铁是关键。目前国内生产锆英石微粉的厂家普遍采用硫酸浸出除铁, 存在着剩余硫酸难以回收和洗涤耗水量大的问题。笔者主要是探索在制备锆英石微粉产品的过程中用工业盐酸浸出除铁及络合洗涤除铁的方法及效果。

1 实验部分 1.1 实验试剂

工业盐酸(江西新干)、草酸(CP)、酒石酸(CP)、柠檬酸(CP)、N₂₃₅(工业级)、A₁₄₁₆(工业级)、煤油(工业级)、SnCl₂(AR)、K₂Cr₂O₇(AR)、HgCl₂(AR)、浓H₃PO₄ (AR)、黄基水杨酸(AR)、AgNO₃(AR)。

1.2 实验设备

电磁搅拌器、751型分光光度计、TN -100天平、D120棒磨机。

1.3 实验原料

实验原料有四种, 分别为南昌有色公司开发处提供的海南京海锆英石精矿、海南华登锆工业联合有限公司提供的锆英石精矿、江门冶金矿产公司提供的锆英石精矿。锆英石粉料的化学成分分析如表 1所示。

原料物相分析结果:1号精矿晶粒上有少量褐铁矿, 并有部分包裹体; 3号、4号精矿晶粒较纯, 但矿中独居石明显可见; 2号精矿较3号、4号精矿晶体更纯。

1.4 实验方法

锆英石精矿中的铁主要以Fe₂O₃形式存在, 易溶于酸。实验采用的工艺流程如图 1所示。

2 实验结果与讨论 2.1 磨矿

在直径120mm试验用棒磨机中进行湿磨, 筛分结果:-0.074mm>99 %。

2.2 浸出试验

(1) 盐酸浓度对除铁的影响:以既能充分搅拌而溶液量又尽量少为前提, 在相同温度、相同固液比、相同搅拌时间、相同搅拌强度及相同存放时间条件下, 分别对不同浓度的盐酸进行浸出试验, 试验结果如表 2所示。

由表 2可知, 随浸矿用盐酸浓度的提高, 锆英石微粉中Fe₂O₃的含量逐渐降低, 当盐酸浓度大于4mol/L时, 锆英石微粉中Fe₂O₃的含量降至0.1%以下。

(2) 操作温度对除铁的影响:在其他条件相同, 不同的温度下进行浸矿试验, 结果如表 3所示。

从表 3可知, 温度降低, 盐酸浸矿除铁能力下降。江门矿中由于有独居石的存在, 其除铁效果稍差, 但如延长浸矿时间到2h以上, 尽管在低于5 ℃下, 锆英石微粉中也能达到Fe₂O₃ < 0.10%的要求。

(3) 搅拌时间及存放时间对除铁的影响:在同一酸度、室温下, 针对不同的精矿, 对不同搅拌时间及存放时间进行多次试验, 其试验结果如表 4所示。

从表 4可以看出, 对海南华登精矿, 虽精矿粒度粗, 但晶体纯净, 搅拌40min以上或存放5h以上, 就能达到好的除铁效果。对江门精矿, 由于晶体粒度细, 盐酸进入晶粒间隙较困难, 因而更适于增加存放时间来提高除铁效果。海南京海精矿由于晶体粒度最细, 晶体上又附有褐铁矿等杂质, 且有部分包裹体, 因而其除铁效果更差。

(4) 锆英石微粉浸出过滤后的洗涤:为除去锆英石微粉中浸出的铁和多余的盐酸, 必须对浸出后的锆英石微粉进行洗涤, 本试验分别进行了用纯水、稀盐酸溶液、稀草酸溶液、稀酒石酸溶液和稀柠檬酸溶液作洗液的洗涤试验, 洗涤最后均用纯水洗涤至滤液pH >6, 并定性检测洗涤滤液中无Cl^-及Fe³⁺时为止。试验结果如表 5所示。

可见, 用纯水洗涤时洗涤效果较差。因为当溶液中Fe³⁺为0.01mol/L, pH >2.3时, Fe³⁺便水解析出胶状Fe(OH)₃, 当pH>4.1时, Fe³⁺几乎沉淀完全, 同时还有Al(OH)₃胶状沉淀的生成^[1]。加之锆英石微粉比重较大, 过滤时滤饼易板结, 使过滤速度很慢, 因而当用纯水洗涤至pH > 4时, 纯水几乎失去洗涤效果, 过滤也很困难。用稀盐酸洗涤会因残留Cl^-而在烘干过程中造成腐蚀设备的危害, 同时锆英石微粉产品中也因含有Cl^-而易吸潮。而要较彻底地洗去Cl^-则要耗用大量的纯水。用稀酒石酸溶液和稀柠檬酸溶液洗涤, 因它们易与Fe³⁺、Al³⁺形成络合物, 即使洗至pH>6.5, 也不会有胶状Fe(OH)₃的析出^[1], 因而用它们作洗涤液不仅洗涤效果好, 而且需要的洗液量也少。

2.3 浸矿后稀盐酸的回收利用

经多次浸矿后的盐酸中, Fe³⁺、Al³⁺均会富集, 必须除铁后才能返回浸矿使用。试验采用N₂₃₅进行萃取除铁。萃取剂组成为:30 %N₂₃₅+20%A₁₄₁₆+煤油。试验结果见表 6。

可见, 铁的萃取率均大于99%。浸矿母液及洗水经除铁后均可返回循环使用。

3 结论

(1) 用稀盐酸在常温常压下浸出锆英石微粉中的铁可达到较好的效果, 且磨矿过程中带入的少量细微铁粉对除铁过程无影响。

(2) 用稀酒石酸和稀柠檬酸溶液洗涤锆英石微粉可以明显提高洗去Fe³⁺和Cl^-的效果, 避免产品中因含有Cl^-而易吸潮和腐蚀烘干设备的现象, 同时大大减少了洗涤溶液的量, 解决了洗涤过程中因Fe、Al氢氧化物的析出而出现过滤困难的问题。

(3) 用萃取剂能有效地萃取浸矿母液中的Fe, 可使浸矿后的溶液中的剩余盐酸充分回收利用, 也减少了洗水及酒石酸和柠檬酸的消耗。