0 前言

在乳状液膜分离技术中, 影响分离效率的关键问题之一是乳状液膜的稳定性^[1]。乳状液膜的稳定性是一个较复杂的问题, 它与乳液的分子结构和物理性能, 以及操作条件, 表面活性剂种类, 用量等有关, 涉及到表面化学, 物理化学, 有机化学等各种交叉学科。

液膜的稳定性主要包括液膜的溶胀和液膜的破损两方面。溶胀^[2]是指水外相透过膜进入内相, 从而使液膜体积胀大的现象。乳状液膜溶胀后更易破裂, 使稳定性下降, 而且一些实验表明溶胀后的液膜不易破乳。其次乳液破损也是液膜工艺中的重要的参数, 它将直接影响液膜提取和分离的效率。在实验中发现表面活性剂与不同的载体形成的乳液体系其稳定性不同, 以表面活性剂LMS-2对载体LIX984液膜体系稳定性最好。

1.1 实验试剂与仪器

LIX984   工业纯(德国汉高公司);L113B(兰州炼油厂);LMA-1, LMS-2(华南理工大学环境科学研究所);三氯甲烷, HNO₃, Pb(AC)₂分析纯;二已基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)(上海化学试剂总厂);阴极铜(铜含量大于99.99%);二次蒸馏水(自制);JLL30-A制乳器(广东顺德稀贵电器厂);721分光光度计(上海分析仪器三厂)。

1.2 实验方法

(1) 制乳:将含有2%的表面活性剂的不同载体的民用煤油与含有411.19mgCu(NO₃)₂的水溶液按油水比2:1(体积比)混合, 在大于10000r/min下, 高速搅拌2min制成W/O型乳液。

(2)将制成乳液放入装有20mL蒸馏水的烧杯中, 用10mL蒸馏水洗涤制乳器后液并入烧杯中。分别在0min、5min、15min、30min时, 从烧杯的底液中取1mL底液, 用蒸馏水稀释100倍后, 用Pb-DDTC分光光度法分析铜的含量。

1.3 膜破损率的测定

通过测定外相中铜离子浓度的变化来测定膜的破损率(–Φ)。

–Φ% = m_t/m₀× 100%

式中:

    m₀———内水相初始的Cu²⁺离子总浓度;

    m_t———t时刻外相的Cu²⁺离子的浓度。

2 机理探讨

基于以下几点假设:

(1) 液膜液滴经历薄化后聚合, 再破裂。如图 1所示。

(2) 假设乳液形状为球形, 且为弹性小球。

(3) 离子型表面活性剂紧密排列在乳液的表面, 形成Stern双电层如图 2所示。非离子型的表面活性剂对形成双电层能力较弱。

根据DLVO^[3]理论可知, 乳状液膜稳定性与范德华力位能V_A和静电位能V_R以及空间力位能V_R^S等有关。

2.1 表面活性剂对V_A和V_R的影响

乳液液滴间的范德华力位能V_A为^[4]:

(1)

式中:

R———乳滴半径^[5] =5.8×10^-4m;

A———Hamaker^[4]常数=6.3 ×10^-20;

H₀———两乳滴表面的最短距离, m;

H———两乳滴的中心距离H=H₀+2R, m。

根据文献[5], H₀=a²/R, 膜半径a=0.1R, 所以H₀=10^-7m。

两个乳滴间的斥力位能为:

(2)

其中:

(3)

其中e为基本电子电量, e= 1.8× 10^-19C, k为Bolthsman常数1.38 × 10^-23, 绝对温度T= 298K, 某种离子的mol体积浓度, 在实验的条件下, c_i= 4.1mol/m³, 离子的化合价z_i=-1, n₀为阿佛家德罗常数6.02× 10²³, 在双电层厚度δ处的电位, 对于LMS-2表面活性剂^[6]φ_δ=80mV。乳状液膜的介电常数ε值为ε=6, κ为Debye-Hükel参数, 1/κ为双电层的厚度(δ), γ₀为Stern层系数, 根据以上已知条件得出, κ=1814, γ₀=0.2729。所以V_R=5.365×10^-5J双电层的厚度为:

δ=1/1814=5.51 ×10^-4m。通过上面的初步计算比较V_R和V_A的大小, 可以发现, 在两小乳滴聚合成大乳滴时, 斥力位能比范德华力位能的影响大得多。

2.2 表面活性剂对空间斥力能V_R^S的影响

两个乳滴间的空间斥力V_R^S能^[3]可以分三部分:

(1)熵斥力位能V_R^θ为:

(4)

式中:

N_S———单位表面积上的吸附分子数;

θ_∞———表面距H₀ =∞时表面被分子所覆盖的程度。

这里假设是弹性小球, 所以可以不考虑熵斥力位能V_R^θ对液滴的影响作用。

(2) 弹性斥力位能V_R^E为

(5)

其中G为弹性模量, 根据以上的已知条件得出

(3) 渗透斥力位能V_R^θ为:

(6)

其中C₂为吸附层表面活性剂的浓度A₂为第二维利系数, 从该公式可以得出, V_R^O值正比与C₂、δ, 当C₂、δ增加时, 渗透斥力位能增加, 根据上面的已知条件, V_R^O=6.06×10^-29A₂J。

所以总的空间位能为:

(7)

(8)

通过以上的计算, 我们可以得出结论是在液膜的薄化过程中, 尽管布朗运动使得乳状液膜液滴相碰, 当液滴靠近双电层时, 即发生排斥作用, 这时V_R的影响远大于其它两项, 如果某些原因(高压静电场作用)使得足以抵消排斥作用时, 那么将破坏乳液的稳定性。在实验中发现, 在乳液中加入极性溶剂后, 可以增加破乳的效率。这是由于添加极性溶剂后, 乳液的双电层减小, 从而使V_R值下降, 使得乳液不稳定, 变得容易破乳。

2.3 粘度对液膜稳定性的影响

例如LMS-2^[6~7]是阴离子表面活性剂, 在形成液膜时会形成双电层, 使得斥力位能V_R加大, 再者由于乳液带电后, 由于电粘滞效应的存在, 乳液带电后使得粘度增加, 也使得乳液的稳定性增加, 这一点在李明玉^[8]等人的实验中得到证实。

3 实验结果与讨论 3.1 载体种类对液膜破损的影响

为考察各种载体对液膜破损率(Ф)的影响, 本实验选用了P204, P507, C272, LIX984做载体, 表面活性剂采用LMS-2, 实验结果见图 3。由图 3可见, LMS-2与C272组成液膜体系最稳定, 稳定顺序为P507 <P204 <LIX984 <C272。

3.2 不同的表面活性剂对液膜破损的影响

图 4表示各种表面活性剂和载体LIX984与液膜破损率(Ф)的关系。由图 4可见LMS-2的破损率最小, 而L113B的破损率最大, LMA-1居中。

由于LMS-2是阴离子表面活性剂, 在形成液膜时会形成双电层, 使得斥力位能V_R加大, 再者乳液带电后, 由于电粘滞效应的存在, 可知乳液带电后使得粘度增加, 也使得乳液的稳定性增加, 这一点在李明玉^[8]等人的实验中得到证实。此外, 由于LMS-2是R-SO₃H型表面活性剂,-SO₃H基团与水强烈的作用, 通过氢键、离子雾结构, 大大增强了膜强度。对于非离子型表面活性剂L113B和LMA-1, 由于LMA-1具有较大分子量, 大约为8000, 并且它较长的直链基团, 在液膜的表面产生较大的空间位阻, 使得两个乳液聚合困难, 从而使得乳液稳定。对于L113B, 与LMA-1、LMS-2相比, 在形成油水界面吸附时, 由于它的分子量小, 约为900, 亲油基小, 在界面上, 多个分子的吸附作用才相当于一个LMA-1, LMS-2分子的吸附(如图 5所示), 由于多个分子间的吸附作用力是范德华力, 而高分子聚合物的各个单体分子间的作用是化学键, 因此其界面膜不如LMA-1, LMS-2等高分子形成的界面膜致密, 强度也低, 从而影响了液膜的稳定性。

3.3 表面活性剂浓度对液膜稳定性的影响

由图 6可见, 在一定浓度范围内, 随着表面活性剂浓度的增加, 液膜的稳定性也随之增加。这是由于随着表面活性剂浓度的增加, 使表面活性剂分子在乳液的表面紧密排列, 不仅使得乳液的粘度增加, 而且它也使乳液的膜厚度增加, 由公式⑸可知, δ增加弹性斥力也增加, 从而使液膜的稳定性增加。

4 结论

从以上的实验可以看出, LMS-2表面活性剂具有优良的乳化性能, 能与LIX984很好匹配, 与传统表面活性剂L113B, Span80^{[9~ 10]}相比, 更具有稳定的效果。