0 前言

目前, Al-Ti-B细化剂主要是用铝热还原法和对渗法或两法并用制成的, 由于这些生产方法使用的原材料价格昂贵, 生产时的反应温度很高, 使铝的损失很大, 能耗高, 又污染环境, 而且质量不稳定.

如果在铝电解槽中加入氧化铝的同时, 加入钛、硼、稀土等元素的氧化物或化合物, 在不改变电解作业规程的条件下, 生产出化学成分、金相组织以及细化效果均理想的铝钛硼稀土中间合金, 就能达到简化生产工艺, 减少能耗, 降低成本, 提高细化剂质量的目的^[1]。

1 熔盐电解共析的理论分析

铝电解槽是以N_a3AlF₆-Al₂O₃熔体作为电解质。N_a3AlF₆熔体具有熔解各种元素的氧化物的能力。据文献[2]介绍, 在N_a3AlF₆熔体中TiO₂、B₂O₃以及稀土元素的氧化物均有一定的溶解度, 即这些氧化物在电解条件下能与氧化铝同时溶解于电解质中。

溶解于电解质中的这些元素能否在电解条件下, 在阴极析出或被铝还原与铝形成合金, 取决于这些氧化物的分解电压和反应自由能的变化值^[3], 根据文献[4]和有关计算, TiO₂B₂O₃、RE₂O₃与Al反应自由能变化及其分解电压计算结果列表 1、2、3。

表 1、2、3的结果表明, TiO₂B₂O₃在电解条件下被Al还原的自由能变化为负值, 而且分解电压值小于Al₂O₃的分解电压, 所以在工业电解槽中加入TiO₂和B₂O₃, 在阴极上析出Ti和B或者在铝液中被Al还原成Ti和B进入铝液中形成Al-Ti-B合金是完全可能的。

热力学和电化学计算结果表明, 稀土氧化物用铝还原的自由能变化为正值, 铈在氧化成四价的时候才为负值。被铝还原成金属稀土似乎很困难, 而其分解电压也比Al₂O₃的分解电压高0.3V左右。在电解槽阴极与铝同步析出似乎也很困难。但在工业电解条件下, 由于阳极极化作用^[5], Al₂O₃的极化分解电压实际是1~1.7V, 比理论值高0.3~ 0.6V, 而且稀土元素一旦在阴极析出就溶解于铝液中成为合金, 有可能产生极化作用, 使RE₂O₃在电解条件下与Al₂O₃同时在阴极析出。事实上, 近几年来在铝电解槽中加入RE₂O₃制取Al-RE合金已取得了成功。

基于上述分析, 在工业铝电解条件下, 向铝电解槽中加入TiO₂、B₂O₃、RE₂O₃进行了Al-Ti-B-RE中间合金的电解试验。

2 实验 2.1 原材料

Al₂O₃:三级, 山东铝厂生产;

Na₃AlF₆:湘乡铝厂生产;

TiO₂:含TiO₂95%的冶金工业钛白粉;

B₂O₃:分析纯试剂;

工业硼砂:预先脱水、破碎;

RE₂O₃:富镧稀土氧化物。

2.2 电解条件

电解温度:(950 ±5)℃;

电解质分子比:2.7~2.9;

槽电压:4~ 4.5V;

极距:4cm;

Al₂O₃浓度:4 %~ 3 %。

2.3 试验方法

电解温度、Al₂O₃浓度、电解时间固定不变, 每次加入200g左右的阴极铝, TiO₂B₂O₃、RE₂O₃等氧化物的加入量按电解质总量的1 %~2%控制, 其金属量按一定的收率估算能达到合金的基本要求为原则, 氧化物一次加入。电解2h后, 倒出铝液, 冷却后称重, 重熔, 取样分析, 金相分析。

3 试验结果 3.1 合金的化学成分

电解后的合金成分列于表 4, 从合金的化学分析结果可见, 在电解质中加入适当数量的TiO₂、B₂O₃、RE₂O₃电解2 h, 200g左右的铝合金中含Ti 3% ~ 4 %, B 1.1%~ 1.7 %, RE 0.2 %~ 1.7 %。稀土含量波动较大。这是由于石墨坩埚对稀土的吸附较强, 所以开始时稀土的含量较低, 以后慢慢升高。

3.2 金相组织

金相照片见图 1。经物相分析表明, 合金中主要物相为:αAl, TiAl₃、TiB₂、AlB₂、(Ti, RE) Al₃。从照片可以看出合金中各物相较均匀地分布在铝基上。

3.3 细化效果

Al-Ti-B-RE合金的质量主要取决于它对纯铝的晶粒细化效果。因此, 在纯铝中加入1‰的Al-Ti -B-RE中间合金, 在720℃时用铁模浇注, 不同的接触时间的宏观组织见图 2。

细化结果表明, 未加细化剂的原铝晶粒的平均直径d =3.5mm, 加入1‰细化剂后晶粒的平均直径d =0.21mm。

4 结论

(1) 理论分析与试验结果表明, 向铝电解槽中加入TiO₂B₂O₃、Na₂B₄O₇、RE₂O₃等氧化物, 控制合理的工艺条件, 用电解法制取Al-Ti-B-RE中间合金是可行的。

(2) 用电解法制取的Al-Ti-B-RE中间合金对纯铝晶粒细化好的晶粒平均直径可达0.21mm。