0 前言

在钨冶金过程中, 钨钼分离一直是困扰国内外钨业界的技术难题。一方面, 由于镧系收缩的影响, 钨钼离子半径接近, 钨钼的原子结构相似, 化学性质接近, 在矿物中经常共生, 难以实现相互分离。另一方面现行钨资源优质高品位钨精矿越来越少, 钨精矿中各种杂质特别是钼的含量均较高, 必须增加除钼工序。而随着硬质合金、电子、国防等工业的日益发展, 对钨制品, 尤其是对许多尖端用途所需的钨制品中的杂质含量要求越来越严格, 根据GB 10116-88标准, APT-0级产品中钼含量不大于0.002%。长期以来, 国内外学者围绕钨钼分离进行了大量的研究, 分离方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等。近些年萃取法和离子交换法取得了很大的进展, 但由于难于操作控制, 或成本过高, 在一定程度上限制了它们的应用。为此, 应该选择工艺流程短、设备简单、容易操作、生产成本低的沉淀法进行改进研究。笔者对近年来沉淀法分离钨钼的研究情况作了详细的介绍和简单的评述。

1 钨钼沉淀分离的方法 1.1 三硫化钼沉淀法

经典的三硫化钼沉淀法是国内外钨冶炼过程中最早采用的除钼方法之一, 至今仍有许多工厂采用这一方法。该方法的主要原理就是利用钨、钼与S^2-形成硫代酸根离子性质的差异, 在弱碱性介质中钼对硫离子的亲和力较钨大。该工艺流程为先加入Na₂S、NaHS或H₂S等硫化剂, 使S^2-与钨酸钠溶液中的钼酸钠反应生成硫代钼酸钠, 其反应如下:

当溶液酸化后, 硫代钼酸根离子便分解并析出难溶的三硫化钼:

该法的优点是简单易行, 能除去溶液中大部分钼, 净化后, 钨酸钠溶液中钼含量(Mo/WO₃)可降至0.1%以下。缺点是:随着三硫化钼的沉淀, 一部分钨亦沉淀下来, 溶液中的钼含量愈大, 其沉淀损失的钨愈多; 在三硫化钼沉淀过程中, 不可避免地放出有毒的硫化氢气体, 污染周围环境和影响职工的健康。

近年来, 人们对硫化钼沉淀法进行了不少的改进。文献[1] Bellingham用硫酸将含钼的钨酸钠溶液的pH值调至8.5, 然后以连续的方式加入NaHS溶液, 反应在一系列密闭的容器中进行。整个过程是连续的, 反应产生的H₂S气体用Na₂WO₄溶液吸收, 既节省了硫氢化钠的用量又防止了环境污染。该方法与以前的工艺相比, NaHS和硫酸用量都节省了一半。目前, 国内外许多钨冶炼厂仍然采用该法除钼, 也有很多围绕着提高除钼率及降低钨损的研究报道。例如, 文献[2]将绝大部分钼及少量钨沉淀后, 再用稀NaOH溶液溶解沉淀物, 所得溶液再加入化学计量的75%~95%的硫化钠使钼再次沉淀, 这次共沉淀的钨很少, 从而减少了钨损。文献[3]舒万银等采用两段硫酸酸化的方法, 在pH= 7左右加酸使大部分H₂S逸出, 这时收集气体并回收, 然后加酸使钼沉淀。文献[4]专利首先通过溶液中和, 使pH= 7~10, 以便使Mo转变为硫代钼酸盐沉淀, 经过滤除去沉淀, 滤液则通过弱碱性或中性的离子交换树脂以便除去As, 结果获得Mo和As含量均很低的高纯铵或碱金属钨酸盐产品。

1.2 钨酸沉淀法

钨酸和钼酸性质上的重要差异是:钨酸在水中和盐酸中的溶解度远远小于钼酸, 如表 1所示(见文献[5]), 且随着温度的升高, 钼酸溶解度增大。利用这一性质可以从钨酸中除去部分钼。

工业上经典法生产三氧化钨时, 在人造白钨的酸分解工艺中, 提高盐酸母液的浓度使生成的钼酸溶解于酸液中, 从而与钨酸分离。生产实践表明:在含钼0.15~ 0.25g/L(Mo/WO₃为0.1% ~ 0.18%)的钨酸钠溶液中沉淀所得的白钨, 用热盐酸分解时, 把钨酸母液的酸度提高至140~ 160g/L, 在沸腾20~30min后, 可使大部分钼酸(约60%~ 80%)溶解在母液中, 而使钨酸得到纯化。在白钨精矿的盐酸分解中, 增大盐酸用量、浓度和提高温度有利于除钼。

该种方法的主要缺点是盐酸耗量太大, 这与酸分解后必须保持高的剩余酸度有关; 钼不能从总的生产系统中排除掉, 因含有钨的废酸和洗涤水在中和回收处理时, 钼又和所回收的钨一起返回生产系统中; 不能深度除钼, 一般用于含钼较低的精矿。

1.3 络合均相沉淀法

在一定的条件下, 钨和钼可生成相应的过氧化物(如过氧络阴离子), 他们的性质不同, 钼的过氧化物的稳定性要比钨大得多, 利用这种差异可以从钨中除钼。众所周知, 钨酸经典工艺几乎没有除钼作用, 原因在于六价钼在酸性条件下能与钨用氧桥(W-O-Mo)或羟桥(W-OH-Mo)方式形成钨钼共聚物, 从而丧失了利用钼酸溶解度大于钨酸溶解度这一特性分离钨钼的可能性。但用氧化剂(如H₂O₂)做络合剂能破坏这种钨钼共聚物, 使钨、钼分别形成相应的过氧化物。然后, 根据钨、钼过氧化物性质的不同使钨以钨酸形式沉淀, 而钼仍以MoO₄^2-形式存在, 从而达到钨钼分离。

文献[6]蒋安仁等研究的络合均相法除钼工艺就是采用H₂O₂作络合剂, 使六价钨钼在酸化过程中各自形成过钨酸和过钼酸, 它们的组成分别为H₄W₄O₁₂(O₂)₂和H₄Mo₄O₁₂(O₂)₂, 然后再利用过钨酸和过钼酸稳定性的不同, 即过钨酸较不稳定, 易解离成钨酸和双氧水:

而过钼酸较稳定, 不易分解。往过钨酸和过钼酸溶液中通二氧化硫, 钨优先沉淀成钨酸, 而钼仍以过钼酸的形式留在溶液中, 达到钨钼分离的目的。提高溶液酸度和反应温度可以增大除钼效果。该法由于需要加入很多量的H₂O₂进行络合, 而我国的双氧水价格较贵, 限制了这种方法向工业化迈进。

1.4 胍盐沉淀法

钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸根性质上有一定的差异, 虽然WO₄^2-和MoO₄^2-遇H⁺都能形成聚合度为7的同多酸盐:

但它们形成的pH值不同。根据文献[7] Sasaki测得的WO₄^2-、MoO₄^2-的pH~ Z值图(MO₄^2-结合H⁺的平均值, 即H⁺/MO₄^2-), 发现在钨钼浓度各为0.16mol/L时, 形成七聚钨(Z= 1.14)的pH最高为7.4, 而钼为5.4;在钨、钼浓度各为2.5×10^-3mol/L时, 钨聚合成七聚离子的pH为6.1, 而钼则为4.6。这表明WO₄^2-和MoO₄^2-混合液在酸化时, WO₄^2-优先生成W₇O₂₄^6-, 尤其WO₄^2-较MoO₄^2-浓度大得多时更是如此。在钨冶炼的实际体系中, 钨的浓度为0.3~ 0.1mol/L, 而钼的浓度一般只有3×10^-3mol/L左右, 形成七聚离子的pH最高值理论上两者可相差几个pH之多。因此, 利用钨、钼同多酸形成能力的差异, 当pH为7~8时, WO₄^2-可以形成W₇O₂₄^6- (仲钨酸盐), 而钼(浓度不很大时)仍以MoO₄^2-形式存在, 找出合适的沉淀剂, 使钨钼分离。

文献[8]蒋安仁等通过改变粗钨酸钠溶液的酸度, 调节H₃O⁺/WO₄^2-的值, 加热催化使钨生成仲钨酸铵B, 再加入胍盐[HNC(NH₂)₂H⁺]使其生成仲钨酸胍盐[C(N₃H₆)₆W₇O₂₄]沉淀, 而MoO₄^2-仍留在溶液中。当pH为7~8时, 钨沉淀率96%~ 99%, 除钼率95%~ 99%。钨的胍盐沉淀物用氢氧化钠或氨溶液处理, 可分别制得Na₂WO₄和APT, 胍盐可定量回收。但由于仲钨酸盐的结晶问题、钨钼聚合离子的生成以及这些离子本身性质差异不大等特点, 而限制了这种方法的发展。

1.5 选择性沉淀法

根据钨钼化合物的性质差异, 从分子的构效关系及空间诱导效应出发, 可设计并合成一种高效除杂试剂, 使它们能有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来, 钼进入渣中, 而钨则不与其作用, 仍留在溶液中, 从而实现钨与钼的高效分离。

文献[9]李运姣等研究的选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼工艺就是利用钨与钼性质的差异, 加入沉淀剂, 使钨钼分离。该工艺具有流程短、工艺简单、除杂效率高、钨损失少等特点, 现已成功地完成了工业试验, 并取得了良好的效果。对含Mo 0.56~ 1.75g/L的工业(NH₄)₂WO₄解吸高峰液, 除钼率可达97%~ 99%, 同时可除去As、Sn等杂质。将经过除杂后(NH₄)₂WO₄的净液进行蒸发结晶, 当结晶率为95.5% ~ 98.7%时, 所得产品APT中Mo/WO₃= 0.006% ~ 0.015%, 全部达到GB10116-88APT-0级标准。同时, 为结晶母液中NH₄Cl和WO₃的回收以及三废排放量的减少找到了一种简单高效的方法。据报道, 该工艺已在我国3个冶金工厂投产。

1.6 钨盐沉淀或结晶法

在APT结晶过程中, 部分钼可留于结晶母液中, 对钼有一定的净化效果, 控制APT的析出率, 可使近70%的钼留于结晶母液中, 但是除钼有一定的限度, 且为了除钼而大幅度降低钨的析出率, 使生产率降低也是不经济的。

前苏联专利指出APT在结晶过程中加入一定量的(NH₄)₂S对钼的析出有抑制作用, 如含WO₃120g/L、Mo0.14g/L的(NH₄)₂WO₄溶液, 加入使全部钼转化成(NH₄)₂MoS₄理论量1. 5倍的(NH₄)₂S, 蒸发原液体积的3/4, 结晶出的APT含Mo为0.005%。专利未指明WO₃的结晶率, 因此很难判断确切的抑制效果。

中南工业大学就APT对结晶过程中所添加的(NH₄)₂S作钼的抑制剂, 影响其抑制效果的有关因素作了较细致的研究。文献[10]龚柏凡等通过讨论(NH₄)₂WO₄溶液游离NH₃量、不同Mo/WO₃比料液(NH₄)₂S加入量等因素对结晶抑制析钼的影响, 得出了可行的工艺参数, 同时用最佳条件进行了综合试验, 即含WO₃283.4g/ L、Mo0.567g/ L、Mo/WO₃比为0.2%、游离氨1.245M、(NH₄)₂S加入量中S^2-离子浓度8.36g/ L。结果为94.78%的结晶率, 产品中含钼量0.0055%, Mo析出率2.3%, Mo抑制率97.7%。

2 结束语

综上所述, 沉淀法分离钨钼并未丧失生命力, 现在很多学者正以该方法为基础进行着改进研究, 根据钨钼化合物性质的差异, 找出合适的沉淀剂, 使钨钼分离, 并充分利用沉淀法流程短、设备简单、易于掌握及成本低等优点。今后沉淀法除钼的研究方向是:①改进并完善传统的三硫化钼法。②研究新型高效沉淀剂, 它具有高的选择性、沉淀剂可再生、沉淀溶解度小、沉淀吸附质少等特点。③提高钨的总回收率, 减少钨损, 降低生产成本。