江西有色金属  2001, Vol. 15 Issue (2): 23-25
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影响熔盐电解稀土金属中碳含量因素的研究[PDF全文]
董素霞 , 邓彦夫     
赣州有色冶金研究所, 江西 赣州 341000
摘要:探讨了在氟化物熔盐中电解稀土氧化物生产稀土金属时电流效率、电解温度、氧化物利用率、阳极构造等对稀土金属中碳含量的影响, 确定了电解低碳稀土金属所需的工艺条件。
关键词熔盐    电解        稀土金属    
The influence on the carbon content of RE metals in fusion electrowinning
DONG Su-xia , DENG Yan-fu     
Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, Jiangxi, China
Abstract: The influence of carbon content caused b y current efficiency, electrolysing temperature, utilization ratio of anode structure were discussed. The technological conditions of producing RE metal containing low carbon content were determined.
Key words: fused salt    electrowinning    carbon    RE metal    

氟化物熔盐电解稀土氧化物制取镧、镨、钕和镧铈镨钕合金属高温冶金过程, 氟化物熔盐体高温下的腐蚀性相当强, 传统的工业耐火材料都难以用来做电解槽槽体材料。从材料的耐腐蚀性能和经济成本角度出发, 一般采用石墨槽构筑电解炉, 阳极采用石墨材料。氟化物体系熔盐电解制备稀土金属时, 所采用的石墨制品直接与电解质相接触, 其中阳极直接参与阳极反应, 电解槽和阳极上的碳通过夹杂和溶解两种方式进入电解质中。电解质中的碳通过形成碳化稀土和溶解两种主要途径进入金属中, 而稀土金属中碳含量一直都是衡量稀土金属质量的主要指标之一, 如何降低熔盐电解稀土金属中碳含量是所有稀土金属厂家研究的内容之一, 金属中的碳含量受多种因素影响, 其中最主要的因素为电流效率、电解温度、氧化物利用率、阳极构造等。为此, 对电流效率、电解温度、氧化物利用率、阳极构造与金属中碳含量的关系进行了初步考察。

1 试验方法 1.1 主要设备

试验采用主要设备如下。

(1) 2500A/(0~12V)硅整流器, 上海中华造船配件厂制造。

(2) 敞口式电解炉, 自行设计制作。

(3) CDS-75定碳仪, 洛阳分析仪器厂制造。

1.2 原料

试验采用原料如下。

(1) 氧化钕:纯度> 99%, 总量> 99%。

(2) 氟化钕:纯度> 99%, TRE> 70%, F-26. 74%。

(3) 氟化锂:工业级, 江西分宜锂厂生产。

1.3 试验过程

电解槽经烘炉后起弧升温, 缓缓加入适量二元氟盐NdF3-LiF电解质, 当电解质完全熔化且表面温度达到(1 010±10)℃时, 按照确定的加料速度均匀地加入Nd2O3进行电解。

2 试验结果与讨论 2.1 电解时间和电流效率及金属中碳含量的关系

从开炉到正常电解的30个班次(每3个班次为1天)中, 其电流效率的变化规律见图 1所示。

图 1 电流效率与电解时间的关系

图 1中可以看出, 从开炉到正常电解约需1. 5至2天, 此间电解电效较低, 此后电流效率趋于稳定, 平均约为78%。

从开炉到正常电解, 10天时间内金属钕中碳含量随电解时间的平均变化值列于表 1

表 1 金属钕中碳含量随电解时间的变化值  %
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表 1中可以看出, 电解开始后, 金属钕中的杂质碳含量明显下降, 渐渐趋于稳定。这是由于电解炉启动初期, 电弧升温, 石墨坩埚、打弧碳棒在空气中高温下空烧, 石墨粉进入电解槽, 碳和稀土金属作用生成高熔点的稀土碳化物, 妨碍金属汇集, 致使大量金属雾被氧化而损失, 电流效率低而金属中碳含量增加。

2.2 电解温度

测试在不同电解温度下, 稀土金属中碳的含量, 结果如图 2

图 2 金属中碳含量与电解温度的关系

图 2可知, 金属中碳含量随温度升高而增大, 温度在1 020℃以下时, 金属中碳含量可控制在0. 03%以下, 但低于1 000℃时, 金属内熔盐夹杂厉害、光洁度差, 因电解温度过低有利于控制金属中碳含量, 但反应物料熔解度下降, 反应物料析出沉于炉底, 形成结底, 影响熔盐、金属的剥离; 温度高于1 020℃时碳含量急剧升高, 这是因为随着电解温度的提升, 稀土金属和碳在熔盐中的熔解度增大, 碳和稀土金属反应形成碳化物速度上升, 熔盐中RExCy量增大; 碳以聚集体溶于稀土金属中[1], 温度上升时, 金属熔体空隙膨胀、增多, 接纳碳原子的有效空位增多, 同时熔盐流动性加强, 熔盐中碳的扩散迁移速度上升, 利于向碳金属熔体的渗入。电解温度应控制在1 000~ 1 020℃之间。

2.3 氧化物利用率

电解温度控制在1 000~ 1 020℃之间, 改变氧化物的加入量, 考察其对金属中碳含量的影响。结果如图 3

图 3 氧化物加入量对金属中碳含量的影响

结果显示, 随着氧化物利用率的升高, 金属中碳含量也升高, 利用率低于105%时, 金属中碳含量可控制在0. 03%以下, 但利用率过低时, 氧化物沉降于槽底, 电解难于正常维持, 熔盐不易剥离, 金属成形差。稀土氧化物加入电解槽后, 首先熔解进入电解质溶液中, 随后离解成RE3+和O2-, RE3+和O2-分别在阴、阳极放电完成电解过程。加入量过多致使氧化物利用率下降, 由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的熔解度较小, 因此在维持低利用率操作时间较长时, 氧化物便会析出沉于槽底和覆盖于钼坩埚内金属液层上方, 这一覆盖层能与其相接触的RExCy、C发生如下反应:

上述反应有效地抑制C、RExCy进入金属, 同时若对电解槽施以搅拌操作, 集于金属内的RExCy、C也会与RE2O3发生上述反应而减少金属中的碳含量。氧化物利用率过高时, 钼坩埚内的氧化物覆盖层消失, 滤碳作用不复存在, 同时因氧化物供应不足产生阳极效应, 金属中含碳量相应上升。因此, 氧化物利用率应控制在(100±5) %。

2.4 阳极构造

在其他工艺条件不变的情况下, 片状多阳极与传统圆筒阳极进行对比试验, 从正常电解生产更换阳极至阳极全部消耗, 跟踪测试1~ 57炉的碳含量, 最终测试结果列于表 2

表 2 不同阳极构造对金属中碳含量的测试结果 %
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阳极在电解过程中不断消耗, 表 2结果显示, 圆筒阳极在更换阳极时因熔盐温度下降, 需电弧升温, 升温不易控制, 熔盐挥发损失增大, 不合格产品也增加, 片状阳极更换时间错开, 更换时电解温度变化不大, 对金属中碳含量基本上无影响。因此, 片状多阳极的采用能有效地控制稀土金属中碳的含量。

3 结论

熔盐电解稀土金属中的碳含量受多种工艺条件控制, 其中确定部分的最佳工艺条件为:电解温度(1 010±10)℃, 电流效率78%左右, 氧化物利用率(100±5)%, 片状多阳极采用于熔盐电解各种稀土金属中能有效地控制产品中的碳含量。

参考文献
[1]
徐光宪. 稀土(第二版、中册)[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 97-180.