0 前言

我国稀土资源极为丰富, 已成为世界上稀土生产消费和出口大国。随着稀土工业的发展及稀土材料品种的日益增多, 尤其在高新技术领域中的开发应用, 对产品的要求越来越高, 而高纯稀土产品中的钙, 是其主要限制的非稀土杂质元素之一, 其含量的高低, 将直接影响此类产品的品质及其应用。在大量稀土基体中, 测定微量钙干扰复杂, 经试验, 15个稀土元素对钙的干扰各不相同。按常规测定钙, 很难得出令人满意的结果, 采用标准加入法解决了此难题。

1 基本原理

设1^#试液中待测元素的浓度为X μg/mL, 2^#试液中加入了待测元素标准溶液C_i μg/mL, 则在2^#试液中就有(X +C_i)μg/mL浓度, 1^#试液的吸光度为A₁, 并用下式表示:

(1)

2^#试液的吸光度为A₂, 则有:

(2)

(3)

应当注意的是从(1)和(2)两式求出(3)时, 不管K值是多少, 都不会影响测定结果。K值是决定吸光度和浓度关系的比例常数。

2 试验结果与讨论 2.1 仪器

主要仪器为:赣州有色冶金研究所(简称赣研所)组装的原子吸收分光光度计; 蔡氏Ⅲ型检流计; 0.5 ×10mm单缝预混合燃烧器; 空气-乙炔火焰; 钙空心阴极灯; 400Hz调制方波电源。经试验确定了仪器最佳工作条件, 见表 1。

2.2 试剂

主要试剂如下。

(1) 盐酸, 优质纯, 1+1。

(2) 硝酸, 优质纯。

(3) 二次蒸馏水。

(4) 钙标准溶液:500μg/mL, 4μg/mL。

(5) 单一稀土氧化物溶液:2.5×10⁴μg/mL。

(6) 各单一稀土氧化物对钙的影响。

在一系列50mL容量瓶中, 各含Ca2.0μg, 酸度为4%(V/V), 测得吸光度见表 2。

从表 2数据不难看出, 各单一稀土氧化物对钙的影响不一, 比较复杂。有的无影响, 有的影响不明显; 有的呈正影响, 有的呈负影响; 有的达到一定量后, 影响趋于稳定, 尤其是CeO₂、Pr₆O₁₁、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃更为明显。鉴于此情况, 特拟定标准加入原子吸收分光光度法测定该类产品中的微量钙。

2.3 分析方法

称取经105 ~ 110 ℃烘干1h的试样0.2 000 ~ 0.5 000g于200mL烧杯中, 摇散, 用水润湿, 加1 + 1HCl 8mL、浓HNO₃ 1mL, 摇匀, 加水5mL, 盖上表皿, 置低温电炉上分解, 并浓缩体积约2mL。吹水少许, 低温微沸, 取下冷却后, 移入50mL容量瓶中, 补加1 +1 HCl 2mL, 用水稀至刻度, 混匀。

分取试液各10mL于4个50mL容量瓶中, 在其中的3个试液中分别加入不同量的钙标准溶液及浓HCl 2mL, 用水稀至刻度, 混匀。在已选定的工作条件下测量其吸光度, 并绘制工作曲线, 用外推法求出试液中钙的浓度。

2.4 标准回收与结果对照 2.4.1 标准回收

在已知钙含量的试液中, 加入不同量的钙标准, 在上述拟定的工作条件下, 按分析方法测定, 其回收率见表 3。

2.4.2 结果对照

为验证该方法的正确性, 测定5批试样与广州有色金属研究院(简称广州院)等离子发射光谱法对照, 见表 4。

从表 3和表 4可知, 赣研所测定的方法回收率在98.68%~ 103.33 %之间, 绝对偏差和相对偏差较小, 与兄弟单位不同方法测定结果相吻合, 完全能满足此类产品分析质量要求。

3 结语

通过试验所采用的方法简便、准确、精密度高, 能满足产品分析质量要求, 同时也适应稀土金属中微量钙的测定。在应用该方法时, 应注意以下两点。

(1) 要选择能成直线的加入浓度范围。

(2) 在(3)式中, A₁要调成A₂的1/2 ~ 1/4左右, 若两者相差太大, 就会降低测定灵敏度。