近年来, 应用原子吸收分光光度计(AAS)代替分光光度计, 进行单波长光度分析的报道已日益增多, 见文献〔1~3〕, 它扩展了应用范围, 并具有一定的经济效益。笔者在用钨丝灯作AAS光源进行分子吸收测定的基础上^〔4〕, 探讨应用双峰双波长分光光度法研究新显色剂胡椒基荧光酮(PIF)^〔5〕与铜的显色反应的可行性, 方法用于高纯稀土氧化物中微量铜的测定, 结果符合要求。

1 试验部分 1.1 主要试剂与仪器

试验采用主要试剂与仪器如下。

(1) 铜标准溶液:1.000mg · mL^-1贮备液及1.0μg ·mL^-1工作液。

(2) PIF(自制)乙醇溶液:1.0 ×10^-4mol · L^-1。

(3) CTMAB水溶液:2 ×10^-2mol · L^-1。

(4) 六次甲基四胺-HCl缓冲溶液:pH6.2。

(5) KSCN溶液:200g · L^-1。

(6) 负载DDTC聚氨酯泡沫塑料:将聚氨酯泡沫塑料剪成0.5cm ×0.5cm ×10cm条状, 用水洗净后再用HCl(1 +9)煮沸5min, 取出泡塑条用蒸馏水洗净挤干, 放入100g· L^-1DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸盐)氯仿溶液中浸泡24h, 取出晾干后放入75mm长颈漏斗中作吸附柱用。

(7) 稍加改装的AAS仪^〔4〕。

(8) PXJ -2型离子计。

1.2 试验方法

于25mL量瓶中加入一定量的铜溶液、PIF溶液1.5mL、CTMAB溶液5.0mL、缓冲液5.0mL, 稀至刻度, 摇匀。用1cm比色皿在AAS仪上, 以585nm为测量波长、525nm为参比波长, 在585nm处以试剂空白为参比, 测得A₅₈₅⁺; 在525nm处以配合物溶液为参比, 测得A₅₂₅^-, 求得ΔA=A₅₈₅⁺+A₅₂₅^-。

2 结果与讨论 2.1 吸收光谱

按试验方法在AAS仪上分别以水和试剂作参比, 绘制试剂和配合物的吸收曲线, 见图 1。由图 1可知, 试剂最大吸收峰位于525nm, 配合物除在585nm处有一吸收峰外, 在525nm处还有一负吸收峰。改变Cu²⁺的含量, 正负峰吸光度与Cu²⁺含量呈良好的相关关系, 试验选用525nm为参比波长, 585nm为测定波长。

2.2 酸度及介质的影响

试验表明, 该体系酸度为pH5.8~ 6.6时吸光度稳定。试验了HAc-NaAc、KH₂PO₄ -NaOH、六次甲基四胺-HCl、HAc-NH₄Ac等缓冲介质的影响, 其中以六次甲基四胺-HCl介质最好, 色差大且缓冲液用量在2.0 ~ 10.0mL吸光度为平台。试验选用pH6.2的六次甲基四胺-HCl 5.0mL控制酸度。

2.3 PIF及CTMAB的用量

试验表明, PIF用量在1.0~ 2.5mL间, CTMAB用量在3.0 ~ 9.0mL间吸光度最大, 试验选用PIF1.5mL, CTMAB5.0mL。

2.4 配合物稳定时间和符合比耳定律范围

室温下铜和显色剂、表面活性剂瞬时即可定量反应, 吸光度至少12h内恒定不变。在25mL溶液中, 铜在0 ~ 5.0μg符合比耳定律, 回归方程为ΔA= 9.72×10^-2C +7.6×10^-3, 相关系数γ=0.9977, 由直线斜率求得ε_{585, 525} =1.56 ×10⁵ L· mol^-1 · cm^-1。

2.5 配合物的组成

在CTMAB大量存在下, 用等摩尔连续变化法、斜率比法测定配合物组成, 结果表明, Cu²⁺与PIF形成1:2的配合物。

2.6 共存离子的影响

按试验方法, 测定误差在±5%时, 测定4.0μg· (25mL)^-1Cu²⁺, 下列共存离子的允许量(以μg计)为:K⁺、Na⁺、F^-(3 ×10⁴), Cl^-、NO₃^-、PO₄^3- (2×10⁴), Ca²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、La³⁺、Y³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺(500), Mn²⁺(200), Pb²⁺(100), Ag⁺ (50), Co²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、In³⁺、Zn²⁺(25), Al³⁺、Be²⁺、Mo(Vl)、V(V)、W(Vl)、Zr(lV)(10)。

2.7 样品分析 2.7.1 试样处理

称取高纯稀土氧化物样品0.5000g于25mL烧杯中, 用蒸馏水湿润后, 加入6mol · L^-1HCl 10mL溶解, 加热蒸至近干, 用蒸馏水溶解后转移至50mL量瓶中, 加入KSCN溶液10mL, pH5.5的HAc -NaAc缓冲液10mL, 稀至刻度, 摇匀, 转入已装好泡塑条的色层吸附柱中, 以每滴2s的流速流出。溶液流尽后, 用10mL蒸馏水淋洗, 取出泡塑条用定量滤纸包好并放入瓷坩埚中炭化, 烟冒尽后放入600℃马弗炉内灼烧1h, 取出冷却, 用适量0.3mol· L^-1 HNO₃溶解并定容至50mL备用。

2.7.2 分析结果

根据样中铜含量取适量试液于25mL量瓶中, 按试验方法显色并测定吸光度, 分析结果见表 1, 结果表明, 该法测定值与推荐值吻合。