有机化学中的氧化还原反应浅析 | [PDF全文] |
无机化学中的氧化还原反应, 是以化合物的电子转移角度来讨论的。在有机化学中, 通常把与氧化合或失去氢(或称加氧去氢)的反应称为氧化; 把与氢化合或失去氧(或称加氢去氧)的反应称为还原。氧化还原反应的本质是电子的得失或共用电子对的偏移, 而有机化学的氧化还原反应的不同之处是电子对偏移的程度不同。有机物大都为共价型化合物, 可在反应过程中把共价化合物里的电子对偏近的原子看作被还原, 则此物质为氧化剂; 把电子对偏离的原子看作被氧化, 则此物质为还原剂〔1 ~ 2〕。因此, 从广义上说:有机物的氧化反应还应包括C-H键上的氢原子被电负性较大的卤素、氧、硫、氮等原子或原子团的加成, 跟碳原子连接的上述原子或原子团的氧化和C -C键破裂放出二氧化碳等的反应。有机化合物的还原反应还应包括从有机化合物中脱去卤素、硫、氮等原子或原子团, 或该原子团的还原等反应。
电子对是否偏移及偏移程度大小, 主要取决于元素的电负性大小。笔者认为一个有机物的反应是否氧化还原反应, 与电负性联系起来就方便多了。考查及配平有机物氧化还原反应方程式的具体方法归纳如下。
1 电负性和氧化数的关系在形成共价键的有机物分子中, 由于各元素的电负性是不同的, 电负性大的原子使成键电子对偏近, 电负性小的原子使成键电子对偏离。若把偏近其原子的电子对数称为氧化数, 则偏近电子对的原子的氧化数为负, 偏离电子对的原子的氧化数为正, 电子对不偏向任何一方的原子的氧化数为零。例如:相同两个原子形成的键。根据以上讨论, 就可以把有机物分子中各原子的氧化数计算出来, 有机物分子中常见元素电负性〔3〕, 见表 1, 部分有机物分子中C原子的氧化数, 见表 2。
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2 氧化数的变化与氧化还原反应
有机化合物的氧化还原反应, 必定伴随氧化数的改变, 氧化数代数值升高的反应称为氧化反应。氧化数代数值降低的反应称为还原反应。根据以上定义, 试举例如下。
例1 甲烷在光的作用下与卤素的反应
C的氧化数:-4 -2 (-3, +1)
例2 在镍的催化下, 乙烯与H2反应
C的氧化数:-2 -2 -3 -3
例3 苯的磺化反应
2上的C原子氧化数:-1 +1
从例1可知甲烷中C原子的氧化数由-4升至-2, 氧化数升高了是氧化反应; 例2, 乙烯中C原子的氧化数由-2降至-3, 氧化数降低了是还原反应; 同理, 例3中苯的磺化反应属氧化反应。
3 氧化数的变化与氧化还原反应方程式的配平配平有机物的氧化-还原反应方程式与配平无机物的氧化还原反应方程式相似, 将氧化数变化视为电子数得失, 根据氧化剂和还原剂在反应前后元素的氧化数(升降)变化相等来配平。
(1) 乙炔气体通入酸性高锰酸钾溶液:
(2) 乙烯气体通入酸性高锰酸钾溶液:
总之, 以元素电负性大小来确定有机物分子中的氧化数, 可以解决有机化学反应中氧化还原反应的电子得失和配平问题, 这对有机化学反应本质的理解有着广泛深刻的意义。
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丁忠源, 丁明远.
有机化学反应规律[M]. 上海: 上海教育出版社, 1985: 133.
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〔美〕 F ·M门杰, L·曼德尔. 有机化学的电子解释〔M〕. 丁辰元, 陈韶译. 北京: 北京师范大学出版社, 1983. 23.
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北京师范大学, 等.
无机化学[M]. 北京: 人民出版社, 1987: 242.
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