0 前言

用乳状液膜提取稀土始于70年代末^〔1〕。目前国内(见文献2 ~13)和国外(见文献14 ~ 18)均已开展了这一工作。现已发现流动载体、料液类型、无机盐、表面活性剂、水乳比、NaAc用量和膜回用等对分离和浓缩非稀土杂质、稀土提取率以及破乳后在富集液中稀土的浓度均有影响。

1 实验 1.1 试剂

(1) 表面活性剂:N₂₀₅(双丁二酸亚胺, 上海炼油厂制造)、中胺185(多丁二酸亚胺, 北京石化研究院)、Span(山梨糖醇单油酸酯, 上海大众制药厂)。均为工业纯。

(2) 流动载体:P₂₀₄[二(2-乙基已基)磷酸, 上海试剂一厂, 化学纯]、P₅₀₇[2-乙基已基单2-乙基已基磷酸, 上海有机化学研究所, 工业纯]。

(3) 膜溶剂:煤油(民用级)。

(4) HCl(化学纯)用作解吸剂。

(5) 其他试剂为:(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、无水NaAc。均为化学纯。

1.2 仪器

静电破乳器是由插入装有乳状液膜的玻璃量筒中的两个螺旋形铂丝电极组成。电极间距约2cm, 电极两端接0~ 2 000V的可调变压器, 电流2 ~ 3mA。量筒底部有一排放破乳后所得内液的出口; 721型分光光度计; SPM型pH计; ZK高速自控组织捣碎机; 电动搅拌器; 310型原子吸收分光光度计。

1.3 操作步骤

操作步骤见文献[19], 包括:①膜制备。②液膜分离稀土。③澄降后处理。

1.4 样品分析

外水相稀土含量用偶氮氯膦Ⅲ分光光度法测定, 内水相稀土浓度用草酸盐沉淀重量法测定。内外水相中非稀土杂质(Ca、Mg、Pb、Zn、Mn、Fe、Al、Cu、Na)的浓度用原子吸收分光光度计测定。

2 结果与讨论 2.1 不同流动载体的影响

流动载体是决定液膜选择性的关键因素之一。其实验结果见表 1。

从表 1可以看出, 在稀土提取率、内水相稀土浓度和杂质含量等方面, P₅₀₇均优于P₂₀₄。因此, P₅₀₇是提取稀土的适宜流动载体。

2.2 不同料液类型的影响

不同的无机盐浸出液可以得到不同浓度的稀土和杂质离子。其实验结果见表 2。

从表 2可以看出, (NH₄)₂SO₄型料液其内水相的非稀土杂质比NaCl型料液低得多。同时, 还可以看到两者内水相的稀土浓度是相近的, 因此(NH₄)₂SO₄型优于NaCl型。

2.3 料液中无机盐加入量的影响

在稀土浸出液中加入无机盐的目的是利用其阴、阳离子改变各种离子的存在形式, 从而增大混合稀土比非稀土杂质优先提取的液膜选择性, 提高产品纯度, 实验结果见表 3。

从表 3中第1组实验可以看出, 在NaCl型稀土浸出液中加入Na₂SO₄后, 液膜提取稀土的效果和分离非稀土杂质的程度均有大幅度的提高, 特别是内水相中的钙含量下降尤为显著。

从表 3中第2组实验可以看出, (NH₄)₂SO₄比Na₂SO₄在提高稀土提取率和内水相稀土浓度方面更为有利。(NH₄)₂SO₄也是钙的抑萃剂。

2.4 不同表面活性剂的影响

当乳状液膜处理一个复杂的多组分水盐体系时, 不同表面活性剂对提取稀土效果的影响见表 4。

从表 4可以看出, 中胺185在改善稀土提取率、增大内水相中的稀土浓度以及提高稀土对非稀土杂质的分离选择性, 特别对于分离钙等方面均优于其他两种表面活性剂。而且中胺185比较便宜, 所以它是一种比较实用的表面活性剂。

2.5 水乳比的影响

水乳比是液膜工艺中一个重要的技术经济指标。它对提取稀土的影响见表 5。

从表 5可以看出, 随着水乳比增大, 稀土提取率明显下降, 同时内水相中的稀土浓度和其他杂质的含量急剧升高。因此, 从稀土提取率和富集液中稀土浓度和杂质离子浓度来看, 适宜的水乳比是1000 :75(V/V)=13.3。

2.6 NaAc加入量的影响

对料液加入少量的固体NaAc是为了维持液膜提取稀土所需的H+动力, 实验结果见表 6。

从表 6中可以看出, 随着NaAc加入量的增大, 稀土提取率和稀土浓度均增高, 但内水相的大多数杂质也增加。从成本和纯度考虑, 选择一适宜的NaAc加入量是很重要的。在本实验条件下每升稀土浸出液中加入4g NaAc为宜。

2.7 膜回用实验

膜回用是降低成本的一个指标。其实验结果见表 7。

从表 7可以看出, 增加膜回用次数会降低稀土提取率和稀土浓度, 同时增加内水相中主要杂质的含量。该膜只能回用2次。

2.8 混合稀土氧化物产品的分析结果

将破乳后所得的多次内相水溶液合并, 用氨水将pH调至2~ 2.5, 在加热下用8 %H₂C₂O₄溶液沉淀稀土, 洗涤后使其在大于850 ℃下灼烧0.5h, 获得白色的氧化稀土混合物。其分析结果见表 8。

从表 8可以看出, 液膜法所得混合稀土氧化物的纯度高达99 %以上, 其中钙含量小于0.1 %, 几种主要的阳离子杂质(Ca、Mg、Pb、Zn、Mn、Fe、Al、Cu、Na等)的总和亦低于0.1 %。表中还列入了我国南部某矿现行的工业法所得混合稀土氧化物的分析数据予以对比。其纯度小于98 %, 钙含量大于0.1 %, 几种主要的阳离子杂质的总和亦高于0.1 %, 约为0.2 %以上。因此, 液膜工艺可以显著地提高产品质量。

3 结论

(1) 用乳状液膜技术从稀土浸出液中提取稀土是可行的。液膜的稀土提取率可达85 %~ 95 %, 内水相的稀土浓度可达40 ~ 90g/L, 稀土氧化物的纯度大于99 %, 主要的非稀土杂质的总量低于0.1 %。

(2) 适宜的工艺条件如下:(NH₄)₂SO₄浸出液做原料; 加无机盐(NH₄)₂SO₄做抑钙剂; 液膜配方为P₅₀₇ -中胺185 -煤油-HCl; 水乳比小于13.3;每升浸出液中加4g固体NaAc做pH缓冲剂。

(3) 该工艺是间歇式, 可望向连续式发展。