0 概述

目前, 我国生产氧化钴的原料有两种类型, 一是钴精矿或共生矿副产品, 如钴硫精矿, 或镍铜矿共生钴等; 二是钴合金及钴催化剂废料, 如硬质合金、可伐合金、永磁合金及钴催化剂等废料^〔1〕。前者为生产氧化钴的主要原料, 约占85%~ 90 %; 后者是回收生产氧化钴的补充原料, 约占10%~ 15 %, 且这种补充原料的数量日益增加, 已逐渐成为一些中小型工厂回收生产氧化钴不可缺少的原料^〔2〕。从目前冶炼厂看, 除一部分钴废料由国内供给外, 很大一部分由国外进口。此类原料的组分简单, 含钴量高; 提取钴的工艺流程短, 产品成本低; 经济效益较好。因此, 从钴废料回收氧化钴具有重要的现实意义。

氧化钴是钴类品的重要产品之一, 因其具有独特的物理性质和化学性质, 故在各工业部门中的应用不断发展, 用量增长较快。

为充分利用含钴催化剂废料, 变废为宝。此工艺研究从该废料中制取工业氧化钴, 以确定合理的工艺流程, 获得可行的技术及经济指标, 并企图推广到工业生产中以达到较好的经济效益和社会效益。

1 实验部分 1.1 原料

以含钴催化剂废料作为原料。它是一种以铁为基的钴催化剂, 用于氨合成过程中起催化的作用, 该钴催化剂用于氨合成催化后的废料, 其化学组成基本上无变化, 化学分析结果如下。

总铁(∑Fe)含量:68 %~ 70%, 其中二价和三价铁的比例(Fe²⁺/Fe³⁺)为0.45%~ 0.55%;氧化钴(Co₂O₃):1.0 %~ 12.0 %; 氧化铝(Ae₂O₃):1.9%~ 2.6 %; 氧化钙(CaO):1.0%~ 1.8 %; 氧化钾(K₂O): 0.45%~ 0.70%;氧化硅(SiO₂): < 0.4%;硫(S): < 0.1%;磷(P): < 0.04 %。

1.2 辅助材料

实验辅助材料如下。

硫酸(H₂SO₄):98%(工业纯); 氯酸钠(NaClO₃): 98%(工业纯); 碳酸钠(Na₂CO₃):98 %(工业纯); 盐酸(HCl):31%(工业纯); 草酸铵[(NH₄)₂C₂O₄]: 98%(工业纯)。

1.3 主要仪器及设备

主要分析仪器有原子吸收分光光度计、比色计和容量计等。

主要试验设备有研磨器、带搅拌反应器、真空吸滤器、真空泵和电阻炉等。

1.4 主要分析方法

实验主要分析方法如下。

铁(Fe):容量法分析; 硅(Si):比色法分析; 钙(Ca):原子吸收分光光度法分析; 钴(Co):化学分析法。

1.5 工艺流程

用含钴催化剂废料为原料, 用酸溶-沉淀法制取工业氧化钴的工艺流程如图 1所示。

1.6 实验过程 1.6.1 磨料

将固体原料粉磨后, 用0.074mm筛进行筛分, 筛下(< 0.074mm)粉料送溶解工序。筛上(>0.074mm)粗粉返回粉磨。粉料送分析钴和铁等。

1.6.2 溶解

将粉料与适当浓度的硫酸混合后, 在加热条件下于带搅拌反应器内进行溶解, 原料中的钴和铁等生成硫酸盐而进入溶液。主要化学反应式如下:

Co +H₂SO₄ =CoSO₄ +H₂ ↑

Fe+H₂SO₄ =FeSO₄ +H₂ ↑

2Fe+3H₂SO₄ =Fe₂(SO₄)₃ +3H₂ ↑

溶解后进行过滤, 滤渣用冷水洗涤2~ 3次, 滤液与洗液合并后送氧化工序, 不溶物排放。

1.6.3 氧化

在硫酸钴铁溶液中含有一半左右的二价铁离子。在加热搅拌下, 放入反应器内的溶液加入氯酸钠, 将二价铁氧化成为三价铁, 主要化学反应为:

6FeSO₄ +3H₂SO₄ +NaClO₃ = 3Fe₂(SO₄)₃ +NaCl +3H₂O

氧化后用铁氰化钾检查溶液, 如检查溶液呈血红色时, 即表示Fe²⁺被氧化完全而停止氧化作业。

1.6.4 除铁

在上工序所得的溶液中加入适当的碳酸钠调节酸度。由于溶液中存在大量的Na⁺离子, 故可生成碱式铁复盐沉淀物(黄钠铁钒)而把Fe³⁺除去。主要化学反应式如下:

3Fe₂(SO₄)₃ +12H₂O+Na₂SO₄ = Na₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂ ↓+6H₂SO₄

反应结束后进行过滤, 滤渣用热水洗涤2 ~ 3次, 滤液与洗液合并后送下一个工序, 滤渣(铁渣)排放。

1.6.5 沉淀

在加热及搅拌下, 向硫酸钴溶液中加入碳酸钠, 使钴生成不定组成的碱式碳酸钴(呈粉红色的钴盐)而析出。主要反应为:

5CoSO₄ +5Na₂CO₃ +3H₂O= (CoCO₃)₂ · 3Co(OH)₂ ↑+3CO₂ ↑+5Na₂SO₄

沉淀后进行过滤, 滤渣用热水洗2~ 3次, 溶液排放, 沉淀物送下工序处理。

1.6.6 溶解

将钴盐放入反应器内适当加水调浆后, 逐步加入稀盐酸, 边加热边搅拌至反应完全后, 再保温30min, 使钴全部生成氯化钴。主要化学反应式为:

(CoCO₃)₂ · 3Co(OH)₂ +10HCl= 5CoCl₂ +8H₂O +2CO₂ ↑

趁热过滤, 溶液送下工序, 少量不溶物排放。

1.6.7 沉淀

将上述氯化钴溶液置于反应器内, 在加热搅拌下, 逐步加入草酸铵, 使钴生成草酸钴沉淀而析出, 主要反应为:

CoCl₂ +(NH₄)2C₂O₄ =CoC₂O₄ ↑+2NH₄Cl

沉淀完毕进行过滤, 草酸钴用热水洗2~ 3次, 滤液与洗液均排放, 钴盐送下工序。

1.6.8 灼烧

将草酸钴放入电阻炉内, 逐步升温度至400~ 450℃下, 使钴盐分解得Co₂O₃产品, 主要反应为:

4CoC₂O₄ +3O₂ =2Co₂O₃ +8CO₂ ↑

2 实验结果 2.1 辅助材料消耗

按含钴催化剂废料为1.0t(含Co3 %)计算材料消耗量, 经过多次实验后的各种材料消耗量的平均值列于表 1。

2.2 氧化钴的直收率及实收率

经过多次实验后, 各工序氧化钴的直收率平均值及总实收率列于表 2。结果表明, 氧化钴总实收率大于85 %, 比预期值的82%要高出4%左右, 效果较好。

2.3 氧化钴质量

多次实验后表明, 氧化钴的质量比较稳定, 可达到国家标准(GB6518 -86)的三号氧化钴质量(Y₃), 其含钴为71.06%, 铁、硅和钙等的杂质很少。氧化钴的松散密度为0.4 ~ 0.6g/cm³, 呈黑色粉末, 可满足用户的要求。

实验表明, 处理1.0t原料(含Co3 %)可产出氧化钴量为36.28kg。

2.4 氧化钴的成本与利润

处理1.0t原料需消耗辅助材料和动力费用、工资及管理费用等的总成本约8 600元。

处理1.0t原料(含Co3%)可获氧化钴(Co₂O₃)产品约36.28kg, 其销售额约11 600元。

将销售额减去总成本、税金及其他费用, 可获利润约0.3万元(以处理1.0t原料计), 其经济效益是较好的。若建一座工厂年处理原料300t, 年获利润为90万元左右。如能寻找含钴较高(Co6%)的原料, 年经济收入可提高1.0倍左右。这充分说明了利用废料回收氧化钴产品的意义及重要性。

3 结论

(1) 采用酸溶-沉淀法从含钴催化剂废料中制取氧化钴产品的工艺技术是稳定可行的, 具有流程短、设备少、作业易以及产品质量好、回收率高、成本低和效益较好等优点, 有推广应用价值。

(2) 实验结果表明, 氧化钴产品含钴为71.06%, 含杂质较少, 能满足用户的要求。从原料到产品总实收率较高为85.93 %, 比预期的82%高出约4 %。

(3) 处理1.0t原料可获得氧化钴36.28kg, 总成本约0.86万元, 可获利润约0.3万元。如能找到含钴高的原料, 可大大的提高经济效益。充分利用钴废料变废为宝, 也具有较好的社会效益。