0 前言

液膜技术在提取稀土方面的应用一直是一个颇为引人注目的课题。国内已发表了不少这方面的卓有成效工作的文章^〔1-8〕。笔者仅就乳状液膜从氯化钠型浸出液中浓缩稀土的工艺影响因素进行了考察。实验内容包括油内比、膜相中煤油和液体石蜡配比、表面活性剂用量、内相酸度、料液中稀土浓度、水乳比、P₂₀₄和P₅₀₇的比较和搅拌时间等条件对液膜浓缩稀土的作用。

1 原理

界面反应见下式:

(1)

式中:(HA)₂—表示P₅₀₇或P₂₀₄二聚体。

由上式可知, 在液膜外界面发生提取稀土的正向反应, 在液膜内界面发生解吸稀土的逆向反应。利用液膜内相的高浓度H⁺作为动力迁移并浓缩稀土。

液膜迁移、浓缩稀土的过程见图 1。

2 实验 2.1 原料

(1) 流动载体。P₅₀₇, 2-乙基已基单2-乙基已基膦酸, 工业纯, 江西奉新化工厂; P₂₀₄, 二(2-乙基已基)膦酸酯, 化学纯, 上海试剂一厂。

(2) 表面活性剂。N₂₀₅, 双丁二酰亚胺, 工业纯, 东北师大化学系提供。

(3) 膜溶剂。煤油, 市售民用。

(4) 增强剂。液体石蜡, 化学纯, 上海宝山县大场化工厂。

(5) 其他试剂。盐酸, 分析纯, 武汉市中南化学试剂厂; 无水醋酸钠, 化学纯, 广东台山化工厂; 硫酸铵, 分析纯, 上海试剂四厂; 氨水, 化学纯; 氯化钠, 市售民用。

2.2 仪器

(1) 制乳器。ZK高速自控组织捣碎机, 江苏盐城市龙岗医疗器械厂。

(2) 破乳器。自制, 如图 2。

(3) 721型分光光度计。上海第三分析仪器厂

(4) PH计。雷磁24型

2.3 分析方法与操作步骤

(1) 内相富集液的稀土浓度用EDTA容量法测定。

(2) 外相提余液的稀土浓度用偶氮胂亚做显色剂的分光光度法测定。

(3) 内相酸度用酸碱滴定法测定。

(4) 醋酸钠浓度用液相色谱法分析。

(5) 操作步骤见文献〔1〕。

3 结果与讨论 3.1 油内比的影响

油内比是制备乳状液膜时油相和内水相的体积比。它影响液膜的稳定性、渗透速度和乳状液膜粘度的变化。因而对液膜浓缩稀土发生作用。其实验结果如表 1所示。

从表 1可知, 油内比的变化对液膜浓缩稀土的作用并不很明显。从稀土浓度和稀土提取率考虑, 选择油内比为1:1是可取的。

3.2 膜相中煤油与石蜡的配比的影响

石蜡是增强剂, 由于其粘度比煤油大, 能提高液膜的稳定性并影响溶胀作用, 但相应的液膜提取速度要减慢, 而且对液膜包结水分有利。膜相中煤油与液体石蜡的比例对浓缩稀土的影响见表 2。

从表 2可以看出, 选择煤油与石蜡比为42:18较宜。

3.3 表面活性剂N₂₀₅用量的影响

表面活性剂的用量直接影响到液膜的稳定性、提取速度和溶胀作用, 特别是它在各种工艺因素的作用下, 改变了乳状液膜的粘度, 从而使乳水分离程度、包结水分的多少以及破乳的难易等变得复杂化, 成为影响稀土浓缩效果的重要条件。其用量对浓缩稀土的影响见表 3。

从表 3可知, N₂₀₅用量选择2mL较宜。

3.4 内相HCl酸度的影响

内相酸度可以影响液膜稳定性和提取效率, 根据界面反应式(1)的逆向解吸作用, 它对浓缩稀土有直接的影响, 实验结果见表 4。

从表 4中可知, 选择内相HCl浓度为8mol/L是比较适宜的。

3.5 料液中稀土浓度的影响

根据方程式(1)中的前向提取反应, 料液中稀土浓度与提取效率、渗透速度是直接相关的。因此它是影响浓缩稀土的重要因素。实验结果见表 5。

从表 5中可以看出, 料液中的稀土浓度大于2g/L以上时, 其内相富集液的稀土浓度均在100g/L以上。但随着料液中稀土浓度增加, 稀土的提取率显著下降。这是因为一定量的液膜处理一定量的料液时, 料液中被分离物质的浓度有一上限, 高于此值时, 液膜便没有继续提取的能力。从兼顾内相稀土浓度和稀土提取率两项指标来看, 选取料液中稀土浓度为2g/L较为适宜。

3.6 水乳比的影响

因水乳比直接影响渗透速度、提取效率和内相解吸剂的体积, 从而影响内相富集液中稀土浓度的高低。而且它对液膜工艺的经济成本具有举足轻重的作用, 这是一个极为重要的参数。它对浓缩稀土的影响见表 6。

从表 6可知, 随着水乳比增大, 内相富集液中稀土浓度和稀土提取率均相应下降, 其原因是对一定量的液膜而言, 随着水乳比增大, 液膜的溶胀、包结水量及其膜破裂均增大所致。因此选择水乳比30:1是适宜的。

3.7 流动载体的影响

P₂₀₄和P₅₀₇两者浓缩稀土的能力, 见表 7。

从表 7中可以看出, 两者的稀土提取率相近。但在浓度方面, P₅₀₇明显高于P₂₀₄(约为1.6倍), 这是因为P₂₀₄为双酯, P₅₀₇为单酯。前者的亲水性强, 所构成的乳状液膜粘度大。因此其渗透溶胀作用、包结水量和破乳难度亦增大, 从而稀释了内相富集液中的稀土浓度, 导致浓缩效果下降。从实验结果来看, 选择P₅₀₇作为流动载体是较为适宜的。

3.8 搅拌时间的影响

在液膜浓缩稀土过程中, 提取的搅拌时间影响液膜的稀土渗透速度、提取效率、液膜稳定性和溶胀效应, 从而影响浓缩稀土的效果, 其实验数据见表 8。

从表 8可知, 搅拌时间在10min以内, 由于液膜稳定, 随时间延长, 提取率上升, 内相稀土浓度亦增大; 搅拌时间大于10min, 因液膜破裂而引起稀土提取率下降, 同时因液膜溶胀和包结水增加而降低稀土浓缩效果。因此选择搅拌时间为10min是较适宜的。

3.9 较佳工艺条件下的验证实验

经过以上操作条件选优实验之后, 获得了一系列的较佳工艺参数值。为了稳定其效果, 进行较佳条件下的验证实验:料液中稀土浓度大于2g/L, 膜相组成N₂₀₅:P₅₀₇:煤油:石蜡=2:8:42:18, 内相HCl浓度8mol/L, 油内比1:1, 水乳比30:1, 搅拌时间10min。其结果列于表 9。

从表 9可知, 两个重复的较佳工艺条件验证实验的结果表明:乳状液膜浓缩稀土的浓度可达100g/L以上, 稀土提取率可达96%。充分证明该工艺及其优化条件对于NaCl型稀土浸出液是可行的。

4 结论

(1) 用乳状液膜从氯化钠型浸出液中提取、浓缩稀土是可行的, 内相富集液中稀土浓度可达106g/L, 稀土提取率可达96%。稀土浓缩倍数大于50。

(2) 试验获得了一个有效的浓缩稀土的液膜体系:N₂₀₅-P₅₀₇-煤油-石蜡-HCl, 以及较佳的工艺操作条件。