0 前言

铜是重要的有色金属之一, 从目前有色金属产销来看, 它仅次于铝。铜主要从硫化矿中提取, 储量比较丰富。但就世界铜资源来看, 各铜矿区约有10%~ 15%的氧化矿。20世纪来, 人们就各种不同类型的氧化铜矿作了大量的研究, 在理论和实践上取得了很大成果。概括起来大体分两大类:一是浮选法, 用来处理易选铜矿石, 如孔雀石; 二是化学方法, 用来处理难选铜矿石, 如硅孔雀石、假孔雀石等。化学方法是处理难选氧化铜矿的主要方法, 并能取得较好技术指标, 但也存在一些问题, 如酸浸出法不适合含碱土金属的碳酸盐、MgO和Mg(OH)₂、硅酸盐和粘土; 氨浸法易出现固液分离困难。另外化学方法处理周期长, 回收速度慢。所以目前浮选法仍是优先考虑处理氧化铜矿的主要方法。

1 氧化铜矿浮选现状 1.1 氧化铜矿资源

最常见的氧化铜矿物是孔雀石和蓝铜矿, 其次是硅孔雀石和赤铜矿。此外还有铜的硫酸、磷酸盐、砷酸盐或其他可溶性盐类。我国铜矿资源中, 氧化铜矿约占四分之一。其中川滇矿区铜矿资源中氧化铜比例超过了15%, 如汤丹就是一个特大型的氧化矿床, 广东的石录铜矿也是一个氧化矿, 而且我国多数硫化矿床的上部都有氧化带。

1.2 氧化铜矿物浮选工艺与技术

一般来说, 氧化铜矿浮选原则流程比较简单。以氧化铜矿为主的矿石, 常采用硫化后混合浮选流程; 以硫化矿为主的矿石, 常采用优先浮硫化矿再浮氧化矿的流程; 对经常采用阶段磨矿、阶段选别流程, 如果矿石易泥化, 还可采用阶段磨矿、集中选别流程。

浮选法仍是目前处理氧化铜矿的主要方法之一。它分为两大类:一是直接浮选法; 二是硫化-黄药浮选法。

1.2.1 直接浮选法。

直接浮选法是应用最早的浮选法, 适用于矿物组成简单, 性质不复杂的氧化铜矿石浮选。直接浮选法又分为3种方法:即羧酸浮选法、胺类捕收剂浮选法和其他螯合剂浮选法。

(1) 羧酸浮选法。该法是最早使用的浮选法, 在中非洲已经大规模地应用差不多70年了。中非扎伊尔矿山使用棕榈油和汽油浮选, 每年要选别大约500万t氧化铜矿石, 产出含铜为25%的精矿^[1]。在我国赵援研究了该药剂在景谷、滇中、个旧和四川会东氧化铜矿浮选试验, 但结果并不好。棕榈油浮选或任何别的羧酸浮选法的缺点是缺乏选择性, 其应用必须严格限制在处理那些只含有微量碳酸盐类脉石矿物的硅质脉石矿石范围内。故该法逐渐被其他方法取代了。

(2) 胺类捕收剂浮选法。该法对氧化铜矿浮选捕收能力较强, 但受矿泥影响大, 选择性差, 故未得到工业应用。

(3) 螯合剂浮选法。硅孔雀石等矿物用上述方法回收效果较差, 所以选用特殊捕收剂如辛基氧肟酸钾、苯并三唑及中性油乳化剂等许多螯合剂。但这种方法目前还只局限于试验阶段, 在工业上未得到广泛应用。

直接浮选法应用较早, 但它缺乏选择性, 迄今为止, 在工业上得到应用还只有脂肪酸浮选法。几十年来, 人们试图寻求一些有强选择性捕收剂来浮选氧化铜矿物, 虽有的研究取得较好效果, 但终因分离困难未得到广泛应用。

1.2.2 硫化-浮选法。

该法在工业规模上最初被应用于浮选碳酸铅矿石, 现已成为浮选氧化铜矿的最普遍采用的方法。据不完全统计, 我国有4个选厂单独处理氧化铜矿石, 有3个处理硫化矿和氧化矿的混合矿石, 美国、赞比亚、前苏联等国家都有处理混合矿的选厂, 所用方法都是硫化-浮选法。该法比脂肪酸浮选法选择性高得多。

硫化-浮选法的最关键作用是硫化过程的好坏。其问题的关键是必须严格控制硫化剂(如硫化钠)用量, 因为硫化剂即是氧化铜矿物的有效活化剂又是硫化铜矿物或被硫化过的氧化铜矿抑制剂。为了防止或减轻这种抑制作用, 生产实践上常严格控制硫化剂的用量。经常采用分段加药方式或同时应用其他方式来控制硫化剂浓度。如Jones M. H.和Woodcook J. T.研究了硫化银离子选择性薄膜电极来控制硫离子浓度的方法^[2]; James B. Holman等发明了根据矿浆的电位来控制硫化剂添加量的方法^[3]。

为加强难选氧化铜矿的处理, 东川矿务局中心试验所于1974年提出了水化硫化-温水浮选新方法。它是在热压条件下用硫与氧化铜矿物发生化学反应, 生成稳定易选的人造硫化铜矿物, 并在温水中用浮选硫化铜矿的方法来回收。据报道已取得了较好的技术指标。但成本问题等制约着其推广应用。

总之, 硫化-浮选法是处理易选氧化铜矿的重要方法。但指标还不很理想, 一般铜回收都低于80%。多年来, 人们一直在寻求各种调整剂来强化硫化过程、减少药剂消耗和费用, 取得了很大的进展。

2 氧化铜矿物浮选药剂研究进展

直接浮选法研究的焦点在于寻求高效的选择性捕收剂上, 硫化-黄药浮选法的关键在于硫化过程的好坏, 混合用药仍然是目前最有效的使用方式。以下分3个方面进行综合评述。

2.1 捕收剂

最早使用的是脂肪酸捕收剂。但是脂肪酸(皂)类选择性低, 对复杂氧化铜矿石特别是以方解石、白云石等碳酸盐型脉石的矿石时, 分离难以实现。近些年国内外学者研究了许多改善其性能的方法, 如所谓的脂肪酸增效剂, 但效果并不好。

韦华祖首次在实验室研究了使用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐浮选孔雀石的试验。结果表明:它们对孔雀石具有较强的捕收性能且具有较宽的浮选pH值, 对含钙矿物的捕收力较油酸弱, 选择性好, 可以在硬水中使用, 比油酸具有优越性。

中南工业大学林强、王淀佐研究了新型氧化铜矿捕收剂烷基次膦酸(盐)类浮选细粒孔雀石的试验^[4]。得出捕收能力大小顺序是:二已基次膦酸>二仲基次膦酸>二辛基次膦酸>二环基次膦酸>二环已基次膦酸>二苯基次膦酸, 空间位阻是影响其捕收能力的主要因素。

在硫氢类捕收剂方面, 黄药占有霸主地位。目前我国氧化铜矿浮选厂通常都使用乙基、丁基黄药作捕收剂。美国、前苏联、赞比亚等国家都有用硫化-黄药处理氧化铜矿或混合矿的选厂。为满足氧化铜矿特殊需要, 朱肿还研究了用异丁基黄药代替丁基黄药浮选柏坊铜矿, 铜精矿品位提高了2.25%, 回收率提高了0.3%。

硫醇及多硫化合物捕收剂在氧化铜矿浮选中多用于碳酸盐类的浮选。小林干男等研究了1-辛烷硫醇作为孔雀石浮选捕收剂的有效性并研究了作用机理:辛烷硫醇在孔雀石表面吸附反应形成疏水程度很高的辛烷硫醇铜。但是如果孔雀石硫化了, 则其反应程度小^[5]。Aplan和Funerstenau亦报道了已基硫醇是硅孔雀石很好的捕收剂^[6]。不过这类药剂极易和矿浆中的铜离子反应而消耗捕收剂, 而且在使用过程中释放硫化氢等有臭味又有毒。

胡岳华等研究了两种非离子型极性捕收剂:异丙基硫代氨基甲酸乙酯、二乙基氨基硫代腈乙酯应用到孔雀石与赤铁矿浮选分离。发现这类药剂的选择性比黄药强, 取得了良好结果。看来该类药剂可能是浮选分离含铁质脉石的氧化铜矿的有效药方, 但还有待进一步试验研究。

20多年来, 许多研究人员根据络合剂尤其是亲铜试剂与金属铜离子作用力强、选择性高这一特点, 一直在研究氧化铜矿的络合捕收剂, 并取得了很大进展。目前这一方向已成为氧化铜矿浮选捕收剂重要研究焦点。

60年代有了烷基氧肟酸作为硅孔雀石浮选捕收剂并在美国登记了专利。张文彬等详细研究了用C_5-9氧肟酸浮选东川汤丹氧化铜矿的一些基本问题^[7], 认为:①单独使用氧肟酸钠能否充分浮选硫化铜矿取决于矿浆中的pH值。②对氧化铜矿物其捕收能力比黄药强得多, 但这并不意为着它可全部代替黄药。③预先硫化由于矿石性质复杂而呈现为复杂的情况。④脉石抑制剂是特别重要的, 因为氧肟酸钠对钙镁脉石具有较高的活性, 如果不使用任何抑制剂, 铜矿物将很难获得富集。异羟肟酸钠浮选石头嘴氧化铜矿应用很成功, 生产实践表明:混合使用药剂, 铜精矿品位和回收率分别提高了3.091%和18.71% ^[8]。

东川矿务局用咪唑浮选落雪、因民氧化铜矿的小型试验结果表明:混合使用咪唑和黄药, 在铜精矿品位略有提高的情况下却显著地提高了铜的回收率, 黄药和硫化钠用量都有所下降, 但硫化铜回收率也有所下降。胡绍彬等人针对这种情况进行了研究并提出了解决办法, 但情况不是很理想。

Scott和Poling曾应用苯并三唑(BTA)与燃料油组合作为硅孔雀石的捕收剂。70年代我国开始这方面的研究工作。赵援等报道了用BTA浮选景谷氧化铜矿, 验证试验结果表明, 添加BTA和多种捕收剂时, 铜精矿回收率为74.9%, 铜品位为10.2%。硫化-黄药时回收率仅为50%, 铜品位为18.8%。回收率提高了20多个百分点。但是这种药剂价格高, 需用有机溶剂溶解后才可添加, 这就使其应用发生困难。

其他螯合剂如铜铁灵、8-羟基喹啉等等, 不下几十种^[9]。它们浮选氧化铜矿物均取得了一些效果。但基本上是单矿物实验室试验, 用到工业上还需要做很多研究工作。

2.2 调整剂

一般情况下, 氧化铜矿石大都具有氧化率高、含泥量大、结合率高、细粒不均匀嵌布、氧硫矿混杂、多种矿物共存等特点, 加上氧化铜矿石含铜低, 而决定了氧化铜矿石浮选的难度。因此寻求各种调整剂来强化浮选过程很重要。

最常用的硫化剂是硫化钠, 此外还有硫化钙、硫氢化钠、多硫化钠。正如前面所述, 过量的硫化剂对铜矿物具有抑制作用。此外, 人们还发现硫化产品是一层具有不规则晶格的疏松沉淀, 这种沉淀不稳定, 在矿浆中容易脱落, 给浮选带来不良的影响。为了强化硫化过程, 人们一直寻求各种调整剂来提高浮选效果并取得了可喜进展。

20世纪50年代, 前苏联首先使用了碳酸铵作为氧化铜矿浮选调整剂^[10]。张文彬等人使用硫酸铵对因民氧化铜矿浮选工业试验。结果表明:全铜回收率提高近3%。不过发现它对惰性硫化铜矿有一定抑制作用, 原因不清楚。张文彬还对硫酸铵作用机理进行了详细研究, 认为硫酸铵是一种硫化促进剂, 因为在不存在硫化钠的条件下, 硫酸铵本身对氧化铜矿浮选并无活化作用, 硫酸铵的真正作用表现在3个效应:催化效应、稳定效应、疏水效应^[11]。

另外广泛使用的是乙二胺磷酸盐。在东川几个选厂的小型试验、工业试验和生产应用都取得了十分显著的效果。如对浪田坝高氧化率矿石的工业试验, 用156g/t乙二胺磷酸盐, 结果铜回收率提高了9.24%, 其中氧化铜回收率提高11.24%, 硫化钠用量降低34%, 丁黄药用量降低8%, 取得明显的经济效益。徐晓军研究了乙二胺磷酸盐与孔雀石、硅孔雀石的作用机理^[12]。认为乙二胺对铜具有较强的络合作用, 能引起矿物表面的选择性溶解。这种选择性溶解作用能使矿物表面对硫化钠和黄药吸附速率增加, 铜矿物的可浮性得到改善。但孔雀石经它处理后铜离子过渡溶解, 矿浆中乙二胺络离子消耗药剂, 恶化了浮选过程, 故必须严格控制乙二胺磷酸盐的添加量。

昆明冶金研究所赵援等人研究了一种新有机活化剂—硫代二唑^[13]。目前已批量生产, 代号为“D₂”药剂(主要成分为硫代二唑)。用它对云南和四川等地不同类型氧化铜矿工业试验结果表明:用该药剂与硫化-黄药对比, 铜精矿品位和铜回收率分别提高了2.41%和10.12% ^[14]。徐晓军报道了在弱酸性介质中用它活化孔雀石, 不需硫化钠就能很好地被黄药捕收, 可见亦可以认为它是一种捕收剂, 但“D₂”对硅孔雀石的活化效果不佳。试验还发现硫化钠对孔雀石活化时低用量能改善浮选效果, 高用量则明显地抑制孔雀石的浮选, 因此硫化钠用量的控制仍然是关键步骤。

在脉石抑制剂方面, 常规抑制剂用得最多, 但它会带来不少问题。六偏磷酸钠对钙镁的抑制是有效的, 但对二氧化硅没有抑制作用。添加水玻璃可抑制二氧化硅, 但选择性差, 对铜矿物浮选亦有抑制作用。不过经过许多人的多年研究和实践已发现并成功应用了一批有效的脉石抑制剂。如羧甲基纤维素在东川矿务局滥泥坪选厂的应用, 腐植酸钠的应用。它们对脉石都有很好的抑制作用, 能在保证铜精矿回收率基本相近的情况下, 提高铜精矿品位。另外, 东川矿务局科研所合成了一种新型抑制剂SO-18(主要成分是二-B-萘亚砜磺酸的甲醛缩合物, 次要成分是萘磺酸的甲醛缩合物)。SO-18在滥泥坪选矿厂工业试验结果:同空白条件下, 每吨原矿加SO-18药剂140g/t左右, 在铜回收率不降低的情况下, 可提高铜精矿品位2.96% ^[15]。

2.3 混合用药

实践证明, 目前对氧化铜矿捕收剂还是以黄药和其他药剂混合使用为主。混合用药能提高选择性, 减少消耗。除捕收剂外, 还有调整剂以及起泡剂等之间混合使用方式。事实上前面提到浮选剂使用时都涉及到混合用药。张恺总结了许多氧化铜矿捕收剂组合使用的实例^[16]。

总的来说, 药剂的混合使用可提高精矿品位、回收率, 同时也可减少高价药剂的用量, 降低选矿成本, 减少药剂的提纯, 有利于药剂的价格降低。另外, 异类或异型药剂的混用扩大了药剂的应用范围。所以混合用药是氧化铜矿浮选中值得重视研究领域之一。

3 结语

(1) 浮选法仍然是目前处理易选氧化铜矿优先考虑的方法, 它主要是两种方法:一是硫化-黄药浮选法; 二是直接浮选法。

(2) 硫化-黄药浮选法是目前应用最广的方法, 它具有选择性高的优点, 缺点是药耗大, 硫化剂的用量难以控制和调节, 回收率不高。因此强化硫化过程和硫化质量是关键。

(3) 直接浮选法是应用最早的方法, 其选择性差, 工业上应用还受到严格限制, 目前在工业生产方面还仅有脂肪酸和氧肟酸等得到部分应用。因此研究具有高选择性的药剂是其重要方向。