熔盐电解法制取镝铁合金的研究 | [PDF全文] |
第三代永磁材料Nd-Fe-B的问世, 给磁学界带来一场革命。但该磁体热稳定性较差, 居里温度低。而改善其温度特性的一个可行的办法, 是提高该磁体的矫顽力[1]。实践证明, 镝元素是提高Nd-Fe-B磁体矫顽力的一种不可缺少的添加元素。而金属镝的制取通常采用真空还原的方法, 使用的设备及材料昂贵, 所以成本较高。实验表明如添加Nd-Fe合金与添加金属镝效果基本相同, 而镝铁合金可在较低温度下以简单的熔盐电解法制取, 其成本较低。
以纯氧化镝为原料, 采用正交设计进行试验, 在氟化物体系中电解氧化镝制取镝铁合金。试验需查明影响电流效率和合金中镝品位的主要因素, 寻求较佳的工艺技术条件; 需解决阴极消耗的均匀问题和合金中镝的品位稳定问题; 考证所得的合金组成成分是否单一、稳定、使用方便。
1 试验研究 1.1 试验工艺在如图 1所示的电解槽中, 进行氟盐体系熔盐电解氧化镝制取镝铁合金。以Ø10mm纯铁棒作阴极, 插入熔体深度20mm, 通以直流电连续电解。
1.2 技术条件的选择
主要技术条件为:电解温度、阴极电流密度和熔盐成分等。对电解温度的确定, 依据Dy-Fe合金相图[2](如图 2)。该合金的低共晶点温度为890℃, 可望在该共晶点处形成合金。
Dy-Fe合金的电解, 整个反应过程为阴极合金化的电极过程:即镝离子向铁阴极表面迁移得到电子析出镝原子; 镝原子向阴极基体深处扩散与铁原子形成合金并脱离阴极。因此需寻找合适的温度和阴极电流密度, 使这两方面的速度相当、整个电极过程顺利进行。
铁阴极为消耗性阴极, 如何控制好温度及阴极电流密度以稳定合金中的含铁量, 也是技术上的关键问题之一。
本工艺熔盐的主要成分为DyF3, 为降低熔盐熔点, 改善熔体导电性能, 需添加适量LiF。
1.3 正交试验在熔盐电解理论及实践经验指导下, 选择上述3个因素, 均取其3个水平设计正交试验L9(33)。如表 1。
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试验以电解的电流效率和合金中镝的品位两项作为考查因素和水平的依据。根据L9(33)正交设计表, 安排9组试验。试验结果见表 2。
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根据表 2的试验结果, 整理出不同因子和水平下合金中平均镝含量和平均电流效率, 并求出极差值, 为判定主要影响因素提供依据。
因子电解温度中不同水平下镝含量的极差值为X1 = 6.35, 电流效率极差值为X12 = 18.3。影响合金中镝含量的较好水平是900℃, 影响电效的较好水平是950℃; 因子熔盐成分中不同水平下的极差X2 = 2.2, X2' = 2.1。影响合金中镝含量的较好水平是90: 10, 影响电效的较好水平也是90:10;因子电流强度中不同水平下的极差X1 = 2.34;X3’ = 2.4。影响合金中镝含量的较好水平是60A, 影响电效的较好水平也是60A。
以上有X1>X3>X2; X1’>X3’>X2’。
不管是电效或镝含量, 都是在电解温度下极差值最大, 即影响电效和合金中镝品位的主要因素均是电解温度, 电流强度和熔盐成分的影响次之。较佳的工艺条件为电解温度900-950℃, 阴极电流密度为9.6A/Cm2, 以电流强度表示则为60A, 熔盐成分DyF3: LiF为90:10。
1.4 电解温度验证试验既然影响电效和合金中镝品位的主要因素均为电流强度, 故安排一组电解温度的验证试验。固定成分90:10, I = 60A, 从875℃至1000℃, 每隔25℃做一次试验。得到合金的电效和镝含量与电解温度的关系(见图 3和图 4)。在925℃时电效有极大值74.73%, 950℃时Dy含量有极大值87.80%。
1.4.1 电解温度对电流效率的影响
电流效率随电解温度的关系, 呈抛物线变化, 且有一极大值。在到达极值前, 温度上升, 电效增高。这是由于温度上升, Dy2O3在其相应氟盐中的溶解度增大。离解反应是吸热反应[3], 温度升高, Dy3+增多。另外, 温度也直接影响Dy3+在阴极上的析出状态以及阴极析出的镝原子与铁阴极的合金化进程。当达到一定温度时, 电解质物化性能较适当, 电效有最高值。但随着温度的继续升高, 合金在熔盐中的溶损增大, 二次反应加剧, 导致电效降低。而温度过低, 则电解质粘度大, 不利于金属与电解质的流动和分离, 合金凝聚不好, 电效也降低。
1.4.2 电解温度对合金中镝品位的影响Dy-Fe合金相图表明:合金的低熔点组成70%Dy-30%Fe(at%)也即87.2%Dy-12.8%Fe(wt%), 温度为890℃。超过890℃, 随着温度上升, 铁含量增加。图 4的变化规律与相图上的一致, 只不过试验所获镝含量的极大值和对应的温度同相图上有异, 这是原料纯度、实验误差、测试及分析误差等原因所致。而当电解温度低于合金的低熔点时, 随着温度的下降, 将越来越影响合金化的两个控制步骤, 使镝品位也降低。
1.4.3 阴极电流密度对电流效率和镝含量的影响在表 2的正交试验中, 对应于电流强度70A、60A、和50A, 阴极电流密度分别是11.14A/cm2, 9.6A/cm2和8.0A/cm2, 合金中镝含量对应为83.18%, 84.37%, 和82.03%, 电流效率分别是55.0%, 56.5%和54.1%。
分析以上数据可知; 阴极电流密度Dk以9.6A/cm2左右为宜。当Dk < 9.6A/cm2时, 随着Dk增加, 单位阴极表面析出的金属量也增加, 所以电流效率也提高。阴极区附近温度也增加, 使Dy3+与阴极合金化的速度加快, 有利于液态合金的形成[4], 提高了合金的含镝量。当Dk过大时, 电解质循环加剧, 二次反应增强, 也使电流效率降低。另外, Dk过大, 阴极区附近温度过高, 由相图可知温度的升高, 合金铁含量升高, 镝含量降低。
1.4.4 稳定合金品位在这种氟盐体系的电解中, 合金组成通常在该合金的低熔点组成附近[5]。因此, 控制一定的温度区间, 并使电解温度保持平稳, 可以控制一定的组成, 即稳定合金品位。
电解时应根据阴极的消耗速度来调节阴极插入熔体的深度, 以使阴极电流密度控制在9.6A/cm2左右, 这样可获得较稳定的镝含量。
另外, 在实验中还发现, 均匀消耗阴极, 控制Dy2O3的加入速度, 维持熔体中Dy3+浓度在2%~3%, 杜绝阳极效应的发生, 也可使合金的品位稳定。
1.4.5 均匀消耗阴极阴极应随着其不断消耗而下降, 以保证稳定的电流密度。以正常电解时的起始槽压为标准, 阴极下降的深度以达到此值为宜。试验表明这种操作方法可使阴极均匀消耗。
2 综合条件连续电解试验以正交试验所获得较佳工艺条件进行综合试验。试验结果见表 3。
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在这种小电解槽的连续试验中, 可获得镝品位达80%左右的的镝铁合金。电流效率>60%。
3 产品分析 3.1 产品成分分析随机取样送检, 该合金的典型成分分析见表 4。
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由表 4可见稀土杂质与非稀土杂质的含量都较低, 能满足用户要求。
3.2 合金的相分析在电解过程中, 希望合金的组成呈DyFe2单相, 其他相尽量不出现。这样熔点低, 使用方便。为查明合金组成, 随机抽样以X衍射仪进行分析。结果表明合金主要成分确系DyFe2, 除有少量金属镝外, 基本未出现其他相。这与Dy-Fe合金相图中低熔点组成相一致。合金的X射线衍射分析结果见图 5。
4 结语
在氟盐体系中采用可耗铁阴极进行氧化镝的熔盐电解制取镝铁合金, 通过正交设计试验对过程中诸多影响因素的考查, 确定电解温度是影响电流效率和合金镝含量的主要因素, 并找出其间的关系。获得较好的工艺参数为:电解温度9 2 5 ℃, 阴极电流密度9.6A/cm2, 熔盐配比DyF3:LiF390:10。
所获工艺条件切实可行, 为扩大规模生产奠定了基础。制得产品技术经济指标较好, 合金组成成分单一稳定, 熔点低, 使用方便。
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洛树明. 稀土永磁材料的发展[J].
稀有金属, 1986(4): 295.
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虞觉奇. 易文质, 陈邦迪等编译. 上海: 上海科学技术出版社, 1987. 355
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[3] |
张志宏, 赵立忠, 焦士琢, 等. 电解氧化镧制取金属镧的研究[J].
江西有色金属, 1992(3): 129.
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杨绮琴, 刘冠昆, 童叶翔, 等. 熔盐电解制取La-Fe合金的研究[J].
稀有金属, 1991(2): 101.
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徐光宪.
稀土(中), 第2版[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995: 191.
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