0 前言

随着稀土应用的不断发展，稀土铁合金材料品种日益增多，其用量也越来越大。然而，产品中的稀土总量及铁的含量都有赖于检测部门的分析结果。分析结果的准确与否、分析速度的快与慢都直接影响着稀土产品生产部门及销售部门的工作效率和经济效益。为此，开展了稀土铁合金及其化合物中稀土总量与铁量的联合测定方法研究，并建立一种行之有效的分析方法，以实现稀土及其化合物中稀土总量和铁量的准确、快速、联合测定。

1 基本原理

稀土铁合金及其化合物中主要成分是稀土和铁，还有少量的钙、镁和其他元素。铁、钙、镁等会干扰稀土总量的测定，可用氟化物沉淀法和氨水沉淀法加以分离^[1-2]。而有颜色的稀土离子对铁滴定的终点观察有影响，也要求事先分离。氟化物沉淀分离法恰好可以使稀土与铁彼此分离，消除相互间干扰。钙、镁也已分离除去，其他杂质元素含量很少，且也已分离除去，不干扰测定，可以实现稀土和铁的联合测定。

对于稀土铁合金及其化合物试样的分解，可采用酸溶法和碱熔法。HCl+H₂O₂、H₂SO₄+H₃PO₄、NaOH碱熔(750℃)均可分解试样。用HCl+H₂O₂分解试样时，铁会以FeCl₃形式部分挥发而损失。用NaOH碱熔分解试样虽不会损失铁，但要用镍坩埚, 会引入大量的镍，不利于稀土和铁的测定。H₂S0₄+H₃PO₄具有很强的矿样分解能力，可以很快地分解稀土铁合金及其化合物试样。PO₄^3-与Fe³⁺生成络合物，有利于铁与稀土的分离和铁的测定，而SO₄^2-胃、PO₄^3-与铁等留于溶液中，不影响氣化稀土沉淀，所以，H₂SO₄+H₃PO₄是最佳的试样分解试剂。过量的氟离子影响铁的测定，可加硼酸络合掩蔽，消除干扰。

采用硫磷混酸分解试样，氟化物沉淀法和氨水沉淀法使稀土与铁分离，并除去钙镁。用草酸盐重量法测定稀土总量。在分离了稀土的溶液中，用硼酸络合氟，继而用重铬酸钾无汞测定铁量。在该方法研究中，首先进行硫磷混酸、氢氟酸、硼酸用量等条件试验，在此基础上，进行稀土和铁的回收率试验以及样品测定对照试验。最后，选择最佳条件，建立稀土铁合金及其化合物中稀土总量和铁量的联合测定方法。

2 试剂与材料

试验采用试剂与材料如下：①硫磷混酸(1+1)。②氢氟酸(40%)。③纸浆。④硝酸(ρl.42g/mL)。⑤高氯酸(ρl.6g/mL)。⑥硼酸。⑦盐酸(ρl.l9g/mL)。⑧过氧化氢(30%)。⑨氢氧化钠。

3 实验部分 3.1 标准物质 3.1.1 稀土标准物质

用单一稀土氧化物Nd₂O₃(其纯度>9 9.0%)样品8C-1213、8C-1214作为试验用的稀土标准物质。其稀土总量(烘干)用国标方法GB/T14635.2-93测定，Fe₂O₃含量用GB/T12690.19-90方法测定。测定值列入表 1。

3.1.2 铁标准溶液

用纯铁丝(含Fe量>99.95%)配制成铁标准溶液，经重铬酸钾容量法标定含铁7.843mg/mL, 其值用于条件试验中铁的回收率计算。

3.2 硫磷混酸用量试验

文献[1, 2]报道了盐酸介质中氢氟酸沉淀稀土与杂质分离的酸度条件及氢氟酸用量条件。试验将考察硫磷混酸介质中氢氟酸沉淀稀土与铁分离的酸度条件和用量条件。为此，固定氢氟酸用量，采用不同量的硫磷混酸分解试样，测定稀土标准物质中的稀土总量及回收率。

平行称取稀土标准物质8C-1213 0.20~0.25g6份(每2份为一组)，分别用7.0、10.0、12.0mL硫磷混酸将试样分解完全。在塑料烧杯中用15.0mL氢氟酸沉淀稀土与铁等分离。氟化稀土沉淀用20.0mL硝酸、5.0mL高氯酸分解完全，并加热至冒高氯酸白烟到近干。加入10.0mL盐酸、10.0mL热水，加热使盐类溶解至清。以下按草酸盐重量法m进行。测定结果及回收率一并列入表 2中。

表 2中的测定数据表明：硫磷混酸用量为7.0、10.0、12.0mL时，其测定结果是一致的，且与8C-1213的标准值相当吻合。选择硫磷混酸10.0mL作为试样的分解条件。

3.3 氢氟酸用量试验

氢氟酸是氟化物沉淀分离稀土的沉淀剂，其用量直接影响氟化稀土沉淀与铁等分离的完全程度。

平行称取标准物质8C-1213 0.20~0.25g 6份(每2份为一组)。硫磷混酸用量均为lO.OmL，氢氟酸用量分别采用10.0、15.0、20.0 mL3组，按硫磷混酸用量试验中分析步骤进行稀土总量的测定。测定数据及回收率列入表 3。

从表 3中的数据可知：氢氟酸用量为10.0、15.0、20.OmL时，其测定结果是一致的，与8C-1213的标准值吻合。选择15.0mL氢氟酸作为氟化稀土沉淀与铁等分离的条件。

3.4 硼酸用置试验

在氟化物沉淀分离稀土的溶液中，铁与氟离子生成了无色络合物，且溶液中还存在过量的氟离子，影响铁的测定，必须加以掩蔽。硼与氟可生成更为稳定的络合物。因此，加入硼酸可以掩蔽氟离子而释放出Fe³⁺，且过量的硼不干扰铁的测定。掩蔽15.0mL氢氟酸需要硼酸的理论用量约为5.25g。采用硼酸6.0、8.0g进行试验，测定铁的回收率。

平行称取稀土标准物质8C-12130.10g4份，分别加入5.00mL铁标准溶液(每2份为一组)。按氢氟酸用量试验中分析步骤进行至氟化稀土沉淀过滤。在滤液中分别加入6.0、8.0g硼酸，加热使硼酸溶解完全，并浓缩溶液体积至150mL以下。分别加入8.0mL盐酸，以下按重铬酸钾容量法测定铁量，计算回收率。测定结果列入表 4。

试验结果表明：硼酸用量为6.0、8.0g时，铁的回收率均达到了99.90%。在实际样品分析中，为了确保氟离子被掩蔽完全，选用8.0g硼酸(约为理论用量的1.5倍)作为氟离子的掩蔽条件。

3.5 稀土与铁共存时稀土和铁的回收率

在条件试验的基础上，进一步考察稀土与铁共存时各自的回收情况。采用稀土标准物质8C-1214和铁标准溶液，加入少量的硼酸制备6个模拟样品，其组成情况见表 5。按氢氟酸和硼酸用量试验中分析步骤分别测定其稀土总量和铁量，测定数据及计算结果一起列入表 6。

从表 6中可知:稀土与铁共存时，氧化稀土总量测定结果与标准值相当吻合，铁的回收率也相当满意，完全满足实际生产样品分析的误差要求。

3.6 稀土铁合金及其化合物样品的测定

经过前面的条件试验和回收率试验，拟定了稀土铁合金及其化合物中稀土总量和铁量的联合测定方法(A和B)。现将所拟定的联合测定方法应用于稀土铁合金及其化合物样品的分析测定，以考察该方法的适用性、精确度。

选择下面3种实际样品作为稀土铁合金及其化合物的实际生产样品：(a)8C-1807稀土镝铁合金样品。(b)NFB-9701:钕铁砸永磁粉废料样品。(c)选-81废料回收稀土过程中的中间物样品。

用所拟定的联合测定方法分别测定上述3种样品中稀土总量，其测定数据及计算结果列入表 7。

同时，对于上述3种样品，采用HCl+H₂O₂分解(a)类稀土铁合金样品，采用NaOH碱熔(750℃)分解(b)、(c)两类稀土铁化合物样品。样品分解后，均控制溶液的酸度约为lmol/L HCL, 用15.0mL氢氟酸沉淀稀土与铁等分离。以下按稀土铁合金及其化合物中稀土总量的测定方法(联A)测定其稀土总量。测定数据及计算结果列入表 8。

对于上述3种样品中的铁量，采用铁矿物中铁的容量测定方法来直接测定。其测定数据及结果列入表 9。

表 7、8、9中的测定数据表明:采用不同的试样分解方法, 样品中的稀土总量和铁量测定结果是一致的, 进一步证明了稀土铁合金及其化合物中稀土总量与铁量测定方法的准确性、适用性

4 结语

通过试验，建立了稀土铁合金及其化合物中稀土总量和铁量的联合测定方法。该方法可降低分析成本, 提高分析工效，实现稀土总量和铁量的联合测定。方法准确、有效，结果满意。