0 前言

电解法生产金属钕中的非稀土杂质主要有Fe、Al、Si、Ca、C、O、W、Mo等。金属钕中非稀土杂质含量过高将严重影响金属钕的质量和品级。尤其是C, 若金属钕中C的含量过高，对用金属钕为原料生产出的钕铁硼永磁材料质量有很大影响。因此从理论上分析，了解非稀土杂质是通过什么途径进入到金属钕中，从而采取相应措施，控制金属钕中非稀土杂质的含量，提高金属钕的品质，给生产厂家带来较好的经济效益。

1 杂质分析

表 1列出的是1000℃时几种金属氧化物和氟化物的理论分解电压^[1]。

根据电化学原理，在电解过程中，电位更正的阳离子更先在阳极上析出。从表 1知道Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ca²⁺的理论分解电压比Nd³⁺更正。也就是说在金属钕电解槽中若存在金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Ca⁴⁺、Ca²⁺，它们将会在金属钕离子析出之前析出。Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ca²⁺的存在将给金属钕的质量带来影响，而电解槽中金属离子Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ca²⁺的主要来源是电解金属钕中用的原料氧化钕夹带的非稀土杂质Fe₂O₃、FeO、A1₂O₃、SiO₂、CaO。金属钕中非稀土杂质的另外一个来源是电解槽表面盖板、阳极导电环上的铁屑及氧化铁；二氧化硅的另外一个来源是电解槽的耐火保温材料。控制金属钕中非稀土杂质Fe、Al、Si、Ca的含量，首先要把住原料关，控制氧化钕原料中非稀土杂质的含量。对于非稀土杂质含量较高的氧化钕原料不予采用。同时在保证原料质量的前提下，电解过程中应保持炉面清洁，预防炉面铁屑、氧化铁及耐火保温材料掉入电解槽中，使生产出的金属钕不被沾污。

1.2 钨钼

在电解生产金属钕过程中，采用钨棒或钥棒作阴极，这样生产出的金属钕含有一定量的W和Mo, 这在生产上属不可避免的问题。但是在电解过程中控制好电解工艺条件，尤其是电解温度，使电解温度尽可能的低，也能使金属钕中的W和Mo降低到最低限度。另外金属钕中W和Mo的另一个来源是在生产过程中起搅拌作用的钨棒或钼棒，这需要在操作过程中控制好。金属钨的熔点比金属钼的熔点更髙，所以用钼棒作阴极时更应严格控制电解温度，电解温度过髙，将使金属钕中Mo的含量增加，产品质量下降。

1.3 碳

通过热力学计算，将金属钕及非稀土杂质Nd、Fe、Al、Si、Ca和C相应反应的ΔG_T⁰与T相对应的关系(T在1100~1500K), 电解温度下的ΔG₁₃₂₃⁰列于表 2^[2~3]。

在生产金属钕的电解槽中，所有熔体都盛装在石墨坩埚内，阳极采用的是上挂式石墨阳极，这样在电解槽熔体中肯定存在少量的石墨微粒。在这样的体系生产出的金属钕含有碳是不可避免的。问题是如何使金属钕含碳量降低到最低限度。金属钕中的碳含量是一个非常重要的质量指标，金属钕中碳的存在会降低钕铁硼永磁材料的抗腐蚀能力，从而影响钕铁硼永磁材料的质量。从物理化学知道^[4], 当ΔG_T⁰-41868 J时，反应在TK下可以认为能自发进行。根据这一点从表 2可以看出，反应1、3、4在电解温度下△G₁₃₂₃⁰ < -41868J, 说明反应1、3、4在电解温度下能自发进行。因缺乏Nd₂C₃、NdC₂的热力学数据，未能列出相应反应的ΔG_T⁰~T关系式。实际上金属钕在电解条件下会和C发生反应，随着电解温度的升髙，反应更激烈。反应1、3、4在电解温度下虽会自发进行，但毕竟金属钕中非稀土杂质Al、Si、Ca较少。实际上非稀土杂质Al、Si、Ca跟C的反应几乎不存在。金属钕中的C主要是金属钕和C反应的结果。且随电解温度升高，金属钕中C含量也相应增加，这点在生产实践中已得到验证。所以要降低金属钕中的C含量主要是控制好工艺条件，尤其是电解温度、阴极电流密度。同时更换阳极时要将漂浮在电解质熔体的石墨碳清除干净，使电解质中漂浮碳粒降低到最低限度，尽量使碳和金属钕不发生反应。

1.4 氧

通过热力学计算，把金属钕和O₂及CO反应的方程式、相应的ΔG_T⁰与T关系式(T在1100~1500K)、电解温度下相应反应的ΔG₁₃₂₃⁰列于表 3^[2]。

根据物理化学热力学原理知道^[4], 当ΔG_T⁰ < -41868 J, 反应在TK下将自发进行。从表 3知道，9、10反应在电解温度下能够自发进行。也就是说在电解温度下金属钕很容易和O₂及CO发生反应生成氧化钕夹杂在金属钕中。金属钕中氧含量增加的另一途径是：加料速度过多过快，使氧化钕还未来得及熔解就沉入钼坩埚内，夹杂在金属钕中，还有一个途径是金属钕出炉铸锭时，钼坩埚内金属钕过多，被倒入铸锭模时表层没有电解质熔盐覆盖，在空气中直接和O₂接触，从而发生反应生成氧化钕。这样也会增加金属钕中氧的含量。要想降低金属钕中氧的含量，首先要控制好电解温度、加料速度等工艺条件。同时出炉时也要注意使金属钕有一层电解质覆盖，避免和空气接触。

2 结论

(1) 金属钕中非稀土杂质Fe、Al、Si、Ca主要是由氧化钕原料中夹带的非稀土杂质Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO引入的，另Fe、Si也可分别由炉体表面盖板、阳极导电铁环上的铁屑和氧化铁及耐火保温材料带入。

(2) 金属钕中的非稀土杂质W、Mo主要由电解用作阴极用的钨棒、钼棒引入的，也可以由操作搅拌工具钨棒、钼棒引入。

(3) 金属钕中杂质C主要是由石墨阳极、石墨坩埚中石墨微粒和金属钕反应生成Nd₂C₃、NdC₂所致。且随着电解温度的升高，金属钕碳含量明显增加。

(4) 金属钕中杂质O主要是由金属钕和O₂及CO反应生成氧化钕及未熔解的Nd₂O₃夹杂在金属钕中所致。