0 前言

髙纯稀土元素是新功能材料的重要原料, 高纯铽、镝在磁学、超导、发光等领域应用前景广阔，为了加快新材料的开发，使稀土资源优势转化为经济优势。本研究以中钇富铕稀土经环烷酸提取镧、钇(La₂O₃+Y₂O₃≥50%)和P₂₀₄(或P₅₀₇)Gd-Tb分组后所得Tb、Dy富集物(约含Tb₄O₇15%、Dy₂O₃50%)为原料。由于该富集物中含有少量的Gd₂O₃以及部分重稀土，因此用溶剂萃取法一次难以制取纯Tb和纯Dy, 而采用P₅₀₇萃淋树脂萃取色层法能一次使相邻稀土元素得到有效分离，Tb₄O₇和Dy₂O₃的纯度均>99.9 5%, 分离效果好。

1 基本原理

萃取色层法是以吸附在惰性支持体上或以与树脂聚合的萃取剂作固定相，以无机的水溶液作移动相，用于分离无机物质的一种新的分离技术^[1]。它的基本原理是液-液萃取和色层技术的结合，根据各组分在两相的分配比不同而分离^[2]。

分配比D及分离系数β表达式为：

(1)

式中.D—平衡分配系数，其值与液-液萃取分配比近似；

     V_R—保留体积；

     V_m—色层柱自由体积；

     V_S—固定相体积。

在色层分离中，对于同一色层柱，可认为V_m、V_S是不变的，故分离系数β可按(2)计算：

(2)

式中:β—分离系数；

     V_R1—组分1保留体积；

     V_R2—组分2保留体积。

理论塔板数N和理论分离度R_s表达式为：

(3)

(4)

式中:t_R—组分的保留时间；

     t_W—淋洗峰底宽度；

     t_W1, t_W2—分别为组分1和组分2淋洗宽度。

由公式(1)~(4)和图 1可知，要使组分得到很好的分离，3个分离指标(分离系数β、理论塔板数N、分离度R_s)需要进行最佳条件的选择，特别是分离度R_s，R_s值越大，分离效果越好，当R_s多1时，两组分能得到分离，当R_s < 1时, 则两组分不能分离。

2 试验部分 2.1 主要材料及设备 2.1.1 稀土原料

中钇富铕稀土经HA、P₂₀₄(或P₅₀₇)分组后所得Tb、Dy富集物(约含Tb₄O₇15%，Dy₂O₃50%)，经HCl分解，配成一定的浓度和酸度。

2.1.2 P₅₀₇萃淋树脂

粒度74~125μm, 含P₅₀₇52%~54%, 为白色不透明圆球，从华南师范学院、湖南稀土研究所购进。

2.1.3 色层柱

Ø70mm、Ø90mm、Ø200mm，柱径比为10:1~20:1有机玻璃柱。

2.2 分析方法 2.2.1 稀土浓度分析

以偶氮胂Ⅲ为指示剂、六次甲基四胺溶液作缓冲剂，用标准EDTA溶液滴定或草酸沉淀重量法。

2.2.2 溶液酸度分析

采用酸碱滴定法。

2.2.3 混合稀土分析

采用X-萤光光谱法。

2.2.4 单一稀土分析

用发射光谱法。

2.2.5 树脂中P₅₀₇含置的测定

P₅₀₇树脂在 < 60℃恒温箱烘4h, 置于干燥器内24h，精确称取2g树脂用酒精浸泡后，用标准NaOH溶液滴定。

2.3 试验方法 2.3.1 装柱

称取一定量预先用6mol/L HCl浸泡数小时后的P₅₀₇萃淋树脂，用交换水洗至溶液pH=1~2, 在不断搅拌下倒入装有少量水的色层柱内，同时打开底部出口使树脂自然沉降，柱顶用一块圆形泡沫塑料压住，以防树脂上浮，以交换水快速流过柱床，直至柱床高度不再降低为止。

2.3.2 淋洗曲线制作

在室温下，取一定量稀土料液加入色层柱，流速为0.2~0.3 cm/min，待料液流至色层柱界面时，先用少量所需淋洗液洗涤柱壁，调节淋洗液流速进行淋洗，淋洗液分份承接处理(用标准EDTA溶液滴定稀土，直至检査无稀土，再用纯水洗至pH=l~2)。以流出液中稀土浓度对淋洗体积作图，绘制淋洗曲线。

2.4 结果与讨论 2.4.1 淋洗剂酸度的影响

淋洗剂酸度是影响分离的主要因素，试验研究了不同浓度的HCl溶液对Tb、Dy分离的影响，其试验结果见图 2(Ⅱ-1为1.0mol/L HCl的淋洗曲线；Ⅱ-2为0.5、0.6mol/L HCl的淋洗曲线)。由图 2看出其分配比D和分离度R_s随酸度的增加而减少，在试验条件下，Tb-Dy的淋洗酸度以0.5~0.6mol/L为宜。

2.4.2 柱径比的影响

根据试料情况，选择了一定的淋洗液浓度、流速和负载量等条件，在柱高与柱径之比(柱径比)为5:1~15:1范围内进行不同柱径比对Tb-Dy分离的影响试验，其结果见表 1、图 3。

由表 1、图 3可见，在其他条件相同情况下，随柱径比的增大，Tb、Dy的理论塔板数N和分离度R_s增大，分离效果提高，Tb、Dy两组分从不能分离逐渐达到完全分离，采用Ⅲ-3试验柱型(即柱径比15:1)可使Tb-Dy完全分离。

2.4.3 淋洗速度的影响

选用Ⅲ-3型试验径比，其他条件相同，在0.3~1.5 cm/min范围内进行不同流速的对比试验，结果见表 2、图 3。

由表 2和图 4可知，随着淋洗速度的升高，淋洗峰逐渐变宽，峰值逐渐减少，当流速从Ⅳ-2升髙到Ⅳ-3时，R_s值从大于1.0降至0.84, Tb-Dy从完全分离变至不可分离，其原因是随着流速的增加，柱上流动相与固定相之间偏离平衡态越来越远，流动相的非平衡流动增大。所以，流速增大，影响分离效果; 流速太小，则周期过长。因此在试验条件下，流速不得大于Ⅳ-3型试验流速(即选用0.45~0.55cm/min)。

2.4.4 稀土负载量的影响

在稀土负载量0.8%~2.0%的范围内(其他条件相同)作不同负载量的影响试验，结果见表 3、图 5。

由表 3、图 5可见，随负载量增大，Tb、Dy的理论塔板数下降，两者的分离度减小，分离效果变差。负载量增大时，淋洗峰值高，两峰间距明显减小。在本次试验条件下，要达到R_s≥1，负载量应选取V-1~V-2之间的试验负载量(即按树脂量的1%~1.5%)。

2.4.5 原料中Tb、Dy含量变化的影响

本研究分别在两根柱上进行了原料中Tb、Dy组分不同的试验, 试验结果见表 4、图 6。

由表 4、图 6可见，原料中某些组分含量高，相应的淋洗曲线峰峰值增大，如Tb的含量增大，可使Tb-Dy分离度和两峰间的空白区明显增大, 有利于Tb-Dy分离。如Dy含量增大，通过改变淋洗条件亦可使Tb-Dy得到较好的分离，但一般来说，当Tb的含量比Dy的含量高得多时，比较容易分离，其稀土负载量也可适当提高。

2.4.6 综合条件试验

根据前述各项试验, 选出较佳的试验条件，进行了多次综合条件试验(结果见表 5), 试验条件如下：

(1) 原料含Tb₄O₇12.4%、Dy₂O₃44.09%。

(2) 淋洗液0.5~0.6mol/LHCl梯度淋洗。

(3) 流速0.45~0.55cm/min。

(4) 负载量按树脂的1.0%~1.5%

(5) 柱径比为15:1。

由表 5、图 7可见，采用试验原料(Tb₄O₇12.4%, Dy₂O₃44.09%)和所选的试验条件，R_s均≥1,一次分离均可得纯度>99.95%的Tb₄O₇和Dy₂O₃, 平均实收率分别为89.62%和87.63%, 分离效果好。

3 结论

(1) 试验研究了淋洗酸度、柱径比、淋洗速度、稀土负载量以及料液中Tb、Dy含量变化对Tb-Dy分离的影响，确定了最佳的工艺条件。

(2) 采用最佳的工艺条件进行了多次综合条件试验，从含Tb₄O₇12.4%，Dy₂O₃44.09%的Tb、Dy富集物中能一次提取纯度>99.95%的Tb₄O₇、Dy₂O₃产品，平均实收率分别为89.62%和87.63%。

(3) P₅₀₇萃取色层法分离铽镝具有工艺流程简单、操作方便、分离效果好、产品纯度和收率高等优点。