1996, Vol. 10引用本文 |
| 由还原渣提取高纯氧化铥和氧化镥新工艺研究 |  [PDF全文] |
我国南方重稀土资源极为丰富，居世界第一。但重稀土资源的开发及应用却十分薄弱，尤其是铥、镱、镥的深加工及应用技术的开发几乎是空白。而铥、镱、镥单一稀土产品可能是未来科技市场上重要的功能材料和特种合金组成。因此，不少稀土厂家企图直接以铥、镱、镥富集物为原料，用萃取色层法制取高纯氧化铥和氧化镥。但因富集物中含镱很高(75%左右)，难以获得高纯氧化铥和氧化镥产品，即使得到高纯产品，其收率也很低。有的厂家用P507萃取分离铥、镱、镥，不仅产品纯度小于99%, 而且存在工艺流程长、酸度高，操作条件差，难以反萃完全等缺点。故由铥、镱、镥富集物为原料制取大于99.95%Tm2O3和Lu2O3的工艺至今尚未得到满意解决。因此，开展铥、镱、镥富集物深度加工的研究及开拓这些贵重稀土元素的应用领域具有重要的现实意义。近几年来，我们开展了以铥、镱、镥富集物为原料，用金属镧(或富镧金属)做还原剂的金属热还原法制取金属镱的冶炼新工艺研究，将富集物中85%的镱制成金属镱除去(已通过部级鉴定)，获得了低镱的还原渣。这不仅降低了金属镱的冶炼成本，也为铥、镱、镥的全分离制取高价值的高纯氧化物产品创造了有利的条件。
提取金属镱后的还原渣中，含有大量的镧及铥、镱、镥等稀土元素。本研究首先用化学法除去还原渣中大量的镧，再用萃取色层法制取高纯Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3产品。试验结果为Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3产品纯度均大于99.95%, 其收率也是令人满意的(见表 7)。
| 表 7 分离情况及产品重量 |
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1 试验原则流程
制取高纯氧化铥、氧化镱、氧化镥的试验原则流程见图 1。
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| 图 1 试验原则流程 |
2 复盐沉淀除镧
根据稀土硫酸复盐溶解度随稀土原子序数增加而增加的规律，我们可用稀土硫酸复盐沉淀的方法，除去还原渣中大量的镧。
2.1 仪器与试剂电磁搅拌器：DSHK-4型；Na2SO4、(NH4)2SO4、NaOH和H2C2O4均为化学纯。
2.2 分析方法稀土浓度用EDTA络合滴定法分析；稀土配分用X-荧光分析；单一稀土产品用发射光谱分析。
2.3 还原渣稀土配分还原渣的稀土配分见表 1。
| 表 1 还原渣稀土配分 % |
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2.4 试验结果
按表 2复盐沉淀的条件进行复盐沉淀除镧，每次试验进稀土量为12.07g, 其中轻稀土9.017g, 重稀土3.026g, 其他稀土为0.0313g。试验结果见表 3。
| 表 2 复盐沉淀的条件 |
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| 表 3 试验结果 |
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由表 3可见, 用铵复盐沉淀法, 其轻稀土沉淀不完全, 用钠复盐沉淀法, 其轻稀土沉淀比较完全。故在生产上建议采用钠复盐沉淀为好。钠复盐沉淀及滤液稀土配分见表 4。
| 表 4 钠复盐沉淀及滤液稀土配分 % |
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由表 4可见, 采用稀土钠复盐沉淀法除去还原渣中大量轻稀土是可行的, 不仅轻稀土除去比较完全, 而且铥、镱、镥的收率大于85%。若生产上适当减少Na2SO4的用量, 铥、镱、镥的收率还可提高。
3 P507萃淋树脂萃取色层法分离铥、镱、镥 3.1 仪器与试剂有机玻璃交换柱:ϕ43mm×800mm; P507萃淋树脂:P507含量52.6%, 粒度0.105~0.086mm; 盐酸、草酸、氨水、氯化铵均为化学纯。
3.2 料液稀土钠复盐沉淀除去镧后所得的滤液, 用氨水调至pH=2.5左右, 稀土浓度为23.6g/L, 作为P507萃淋树脂萃取色层法分离铥、镱、镥的料液(稀土配分见表 5)。须说明的是, 由于这批提取金属镱所购铥、镱、镥富集物中铒含量较高, 故使萃取色层法分离铥、镱、镥的料液中铒含量也较高。
| 表 5 料液稀土配分 % |
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3.3 试验条件
试验条件见表 6。
| 表 6 试验条件 |
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3.4 试验结果与讨论
颗粒很细的P507萃淋树脂在交换柱内自然下降，较紧密的堆积，限制了淋洗液的流速，一般最大的淋洗线速度为1.2cm/min左右。为满足铥、镱、镥在树脂上的相互交换和传质的要求, 需选择适当的进料和淋洗速度。本研究选用进料线速度为0.2cm/min，淋洗线速度为1.0cm/min。试验结果见表 7、表 8及图 2。
| 表 8 产品稀土配分 % |
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| A、B、C、D——分别是进料量为树脂重量的0.601%, 0.712%，0.802%，0.891%. 图 2 不同进料量的淋洗曲线 |
a.在本研究的试验条件下, Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3产品纯度均可达到99.95%，且产品收率也较高(见表 7)。
b.当低进料量时、Er峰、Tm峰、Yb峰、Lu峰略向后偏移, 但峰形变化规律相同, 峰带更宽、峰高更低, 使淋洗周期略为增加, 流出液稀土浓度略低。
c.当高进料量时, Er峰、Tm峰、Yb峰、Lu峰略向前偏移, 且峰带更窄, 峰高更高, 使淋洗周期略为缩短, 流出液稀土浓度略高。
d.随着进料量增加, Yb与Lu的分离出现明显交叉区而不能达到基线分离, Tm峰与Yb峰、Er峰与Tm峰均可达到基线分离。这说明Yb与Lu性质更为相似, 相对说来分离更困难。
不同稀土元素分离时, 进料量是根据相邻稀土元素分离的难易程度和对产品纯度要求经试验确定。为了使Yb与Lu达到有效分离, 必须选择合适的进料量。由试验结果可见, 用P507萃淋树脂萃取色层法分离铥、镱、镥, 进料量为树脂重量的0.6%~0.7%均可达到有效的分离。
e.扩大试验:采用ϕ140mm×2800mm交换柱内装P507萃淋树脂20kg, 进料120g。采用小试验的条件进行了扩大试验, 其淋洗曲线与小试验基本相同(图 2)。获得了满意的结果。
4 结束语a.采用稀土硫酸钠复盐沉淀除去还原渣中的镧等轻稀土比较完全, 为萃取色层法分离铥、镱、镥创造了条件。
b.采用P507萃淋树脂萃取色层法提取高纯Tm2O3和Lu2O3工艺可靠, 生产周期短, 产品纯度高, 收率也较高, 操作条件好。
c.该分离技术关键是控制进料量。
d.该研究成果为铥、镱、镥富集物的深度加工提供了较先进, 可行的工艺技术。