0 引言

中国是世界上最大的钨精矿生产国，早在1953年就建成第一个机械化钨选厂。自然界中发现的钨矿物有20多种，其中工业价值最大的是黑钨矿和白钨矿，它们常与硫化矿、锡石、方解石、萤石、石英、磷灰石、白云石、锂电气石等矿物共生，组成复杂，并且由于钨矿物性脆易泥化的特点造成浮选困难，钨金属损失大。

在本世纪70年代以前，重选是钨的主要选别方法。70年代后，由于原矿品位下降及原矿性质复杂等原因，浮选越来越受到各钨选厂的重视，并且发展迅速。

在钨浮选的研究和实践过程中，相继出现了许多新药剂、新工艺，并且积累了大量经验。尽管世界钨业目前很不景气，但从技术进步的眼光来看，对钨浮选做一些回顾与展望是很有必要的。

近年来国内外在钨浮选药剂及细粒浮选新工艺方面进行了大量研究，笔者着重就此两个方面对钨浮选的研究及进展进行回顾与展望。

1 钨矿物浮选药剂 1.1 捕收剂

传统的黑白钨矿浮选方法通常是在中性或弱碱性介质中，用油酸或油酸钠、塔尔油等脂肪酸作捕收剂，由于羧酸的低选择性，其浮选效果往往较差。随着对钨浮选研究的不断深入，人们发现和合成了许多钨浮选性能优良的捕收剂。有关研究^[1]表明：在黑钨矿浮选中锰离子与捕收剂形成络合物的能力决定了黑钨矿捕收剂的性质，有人提出：选择黑钨矿的新型捕收剂，必须对锰离子具有较强的亲和力^[2]。

胂酸和膦酸都是黑钨矿浮选的优良捕收剂。这类药剂主要有：甲苯胂酸、混合甲苯胂酸、苄基胂酸、甲苄胂酸和苯乙烯膦酸。与脂肪酸比较，它们对Mn²⁺和Fe²⁺有较强的亲和力，而对Ca²⁺、Mg²⁺的亲和力较弱。这一方面是由于它们极性基直径较大(胂酸6.5×10^-10m, 羧酸5.2×^-10m)，另一方面，甲苯胂酸和苯乙烯膦酸非极性基为C₆-C₈, 而脂肪酸的非极性基为C₁₆-C₁₈, 后者非极性基较长，从而选择性差^[2]。

用于浮选黑钨细泥的芳烃胂酸捕收剂，其中捕收性能较好的是对甲苯胂酸和混合甲苯胂酸。苄基胂酸捕收性能和甲苯胂酸极为接近，而且其合成工艺简单，成本低，已在我国黑钨选厂得到应用。有报道表明，甲苄胂酸的选别指标优于苄基胂酸且其用药量更低。因此，甲苄胂酸是目前胂酸类中最佳的捕收剂^[3]。

2-苯乙烯膦酸也是黑钨浮选中已有较好应用的捕收剂，它特别适合浮选从重选厂来的含泥黑钨矿。在pH为5~6时，从含WO₃ 0.14%的云英岩矿石中浮选黑钨矿，仅用两次精选，就可以获得含WO₃ 30%, 回收率为60%的精矿。2-苯乙烯膦酸浮选黑钨矿时还有一个突出的优点，它不浮选白钨矿，因而可以实现黑白钨的浮选分离^[4]。

螯合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂一直受到人们重视。这类药剂主要有8-羟基喹啉、异羟肟酸及α-亚硝基-β-萘酚等。螯合剂与黑钨矿的作用机理以化学吸附及表面反应生成表面螯合物为主。溶液化学研究表明，矿物离子-螯合剂反应、金属离子水解反应、螯合剂亲质子化反应是影响浮选的主要因素^[5]。

8-羟基喹啉作黑钨矿捕收剂是受分析化学中特效有机试剂对金属离子选择作用的启示。实践证明，8-羟基喹啉是黑钨矿的有效捕收剂，且当其与中性油联合作用时，捕收能力增强。紫外吸收光谱研究表明^[6], 8-羟基喹啉在黑钨矿表面可以发生物理吸附和化学吸附，化学吸附是通过与矿物晶格中的铁锰离子键合形成的。8-羟基喹啉对脉石矿物石英没有捕收能力，但对萤石却有相当的捕收性^[7]。

O.S.Bogdanov等人用壬基异羟肟酸作捕收剂研究钨锰矿和萤石的可浮性。结果表明，钨锰矿和萤石在弱碱性介质中，均可以获得较高的回收率。在pH为2.5的酸性介质中，增大用量可以实现它们的分选。用异羟肟酸浮选黑钨矿重选矿泥的研究也表明，对于含WO₃0.43%的矿泥，可以获得含WO₃ 24%的钨精矿和75%的回收率^[8]。

α-亚硝基-β-萘酚是黑钨矿的优良新型捕收剂，对黑钨矿有较好的捕收性能。有关研究^[9]表明，硅酸盐和碳酸盐脉石对黑钨矿浮选分离具有不同的影响，方解石、锂电气石等对黑钨矿浮选有明显的干扰作用，且随其含量的增大而加剧。但用α-亚硝基-β-萘酚作黑钨矿捕收剂时，对石英、方解石、萤石、电气石等脉石矿物基本没有作用，金属离子可以活化黑钨矿浮选而对脉石矿物则不显示活化作用^[10]。由此可见，α-亚硝基-β-萘酚具有较高的选择性。

在白钨矿捕收剂方面，前苏联报道以2mol氯处理后的C₁₇-C₂₀馏分脂肪酸(DCK)是改善非硫化矿浮选回收率及浮选速率的高效捕收剂^[11]。试验证实，含有α、β、γ及其他异构体的氯代脂肪酸浮选白钨矿的效果比油酸更优越，使用DCK可以提高回收率4.3%, 而且在一定程度上降低了捕收剂及调整剂用量，此外，浮选速率提高将近40%。

应用表面活性剂混合物作白钨矿浮选辅助捕收剂获得良好效果。在非硫化矿矿石浮选中应用表面活性剂混合物作辅助药剂是强化药剂作用的一种新途径。其中以阴离子型和非离子型表面活性剂共同使用，效果最好。

使用C₈-C₂₂脂肪醇加氧化乙烯和氧化丙烯产物与阴离子表面活性剂或两性表面活性剂的混合物作为捕收剂，在澳大利亚钨矿浮选中获得成功。

使用表面活性剂琥珀酸的衍生物和聚乙二醇醚浮选分离白钨矿-方解石，与单用琥珀酸衍生物相比，白钨精矿品位和回收率都有提高。

此外，混合使用捕收剂也是提高浮选效果的一种有效途径，单用油酸、氧化石蜡皂或Y-17脂肪酸钠盐浮选白钨矿效果往往不好，但是用Y-17脂肪酸钠盐和氧化石蜡皂混合(1:1)浮选矽卡岩型白钨矿^[12], 有比较广泛的浮选pH范围。在pH8~12范围内，白钨矿好浮；而萤石在pH7~10.5时较好浮，pH>10.5其可浮性急剧下降，pH为11时被抑制。选择合适的pH范围，可以实现白钨和萤石的分离。

两性捕收剂是引人注目的新型白钨矿浮选剂，该种捕收剂的分子结构决定了它可在从强酸到强碱的pH范围内应用，这就使得它容易适应各种矿物的可浮性特点，提高选择性。

1^#两性捕收剂^[13]可在碱性或酸性介质中浮选白钨和萤石，而对方解石捕收能力弱，泡沫结构好。白钨和方解石分离的pH在10.5左右，从萤石中浮选白钨时，pH在11~11.5范围内效果较好。

两性捕收剂α-胺基芳基膦酸对萤石、重晶石、白钨矿的捕收能力顺序为萤石>重晶石>白钨矿^[14], 在弱碱性pH范围，可以实现萤石与重晶石及白钨的分离。该捕收剂起捕收作用的有效组分为[(R₁)(R₂)NCH(R₃)PO₃H]^-，在萤石表面存在静电力和化学力吸附，在重晶石及白钨矿表面以化学吸附为主。

两性捕收剂β-胺基烷基膦酸盐^[15]对萤石有较强的捕收能力，在酸性pH范围，不加抑制剂，有可能分离萤石与白钨矿；在碱性pH范围，使用抑制剂，有可能分离萤石与重晶石及白钨矿。

1.2 调整剂

在黑钨矿浮选实践中，常用硝酸铅、硫酸亚铁作活化剂。研究表明^[1], Mn²⁺、Fe²⁺、等金属离子对黑钨矿浮选有活化作用，其原因是Mn²⁺、Fe²⁺是黑钨矿晶格同名离子，在黑钨矿矿浆中，加入这些离子后，可通过化学键吸附到表面，形成新的活性区。Mn²⁺的水化能比Fe²⁺小，不易从表面解吸，在黑钨矿表面固着比Fe²⁺更为牢固，并且黑钨矿的浮选行为与捕收剂-Mn²⁺络合物的形成更为密切，故Mn²⁺的活化作用比Fe²⁺更强。

另有报道^[16]，在使用油酸钠为捕收剂的疏水性团聚过程中，Ca²⁺、Fe³⁺等离子对黑钨矿具有活化作用。机理研究的结果表明，在pH为5~6范围内，Ca²⁺的吸附是物理吸附，是可逆的；在pH为2.7和7.5条件下，高分子量Fe³⁺羟基复合物会在表面上形成，而它的吸附是不可逆的。白钨矿浮选的pH值一般在9~10.5, 常用的pH调整剂为Na₂CO₃和NaOH, 有研究表明^[12], 苛性钠作为萤石含量高而方解石含量低的矿石的pH调整剂较为合适；而Na₂CO₃适用于方解石含量较多的矽卡岩型白钨矿的浮选。白钨矿浮选常用的抑制剂是水玻璃、磷酸盐和白雀树皮汁(Quebracho)等。焦磷酸钠、六偏磷酸钠对方解石、萤石有一定抑制作用，特别是对方解石抑制能力较强，但也抑制了白钨矿；水玻璃优于焦磷酸钠和六偏磷酸钠，其模数以2.4~2.8为好。且水玻璃从萤石、方解石、石榴子石等矽卡岩矿物表面解吸捕收剂的作用并不一定要在加温条件下才有显著效果，在常温下可以从含有大量上述矽卡岩矿物的粗精矿中分选出优质白钨精矿(WO₃含量为67%~70%, 回收率大于95%), 此工艺的关键是水玻璃的用量及搅拌时间^[12]。

2 钨矿物浮选工艺

在黑钨矿的浮选实践中，针对黑钨矿的分支粗选-分速精选联合流程是一种性能比较优越的工艺措施。而对于白钨矿浮选，早期出现了“彼德罗夫法”。后来L.A.瓦奎兹等人又研究了“石灰法”^[17], 该法在萤石存在条件下对白钨矿浮选具有较好的选择性。

近年来，针对钨矿物容易泥化的特点，人们相继研究了许多细粒浮选新工艺，如絮团浮选、载体浮选、油团聚以及剪切絮凝浮选等。

2.1 絮团浮选

絮团浮选是通过添加高分子絮凝剂使目的矿粒选择性絮凝形成絮团，然后再添加捕收剂按常规浮选工艺实现细粒絮团浮选分离。

用聚丙烯酸及聚丙烯酰胺作絮凝剂，油酸作捕收剂浮选微细粒黑钨矿的研究^{[18, 19]}表明，絮团浮选可以显著提高细粒黑钨矿的浮选效果。在pH为6.8时，分子量为80万左右的聚丙烯酸作絮凝剂获得的絮团浮选效果最佳，混合矿分离可以获得精矿品位含WO₃ 68.46%, 回收率91.31%的指标，浮选效率达69.10%, 比常规浮选高出17.83%。在絮团浮选中，聚合物与捕收剂的联合团聚作用是决定细粒絮团粒度组成和浮选行为的主要因素^[18]。

2.2 载体浮选

载体浮选是用一种粗粒物料作载体，在捕收剂的选择性疏水化作用下使得细粒在粗粒表面选择性粘附，然后再进行浮选分离的细粒浮选新工艺。

在黑钨矿分支粗选-分速精选工艺措施中。前一支浮选的泡沫精矿就可作为后一支细粒浮选的载体。研究表明^[2], 用同类粗矿粒作细粒的载体，不论粗粒载体(25~38μm)还是-5μm的黑钨细粒都有较高的回收率，这主要是由于粗矿粒的存在对细粒絮凝行为的影响造成的，有人将这一影响称为“粗粒效应”^[20]。其中包括载体效应、中介效应和助凝效应。

2.3 油团聚

在这种工艺措施中，用中性油作桥联介质，使细粒形成粗大、坚实的油球团，然后，用筛分法或淘洗法使油团与悬浮液分离。

在国外，有人研究了筛分法回收用十二烷基胺处理细粒黑钨矿而形成的油团的可能性。在印度某矿^[21], 采用油团聚法处理含WO₃ 0.04%的贫白钨矿，分选出含WO₃ 14%的精矿，回收率达90%。国内有人研究黑钨矿油团聚行为时发现，油团聚中中性油用量在一个很窄的合适范围内，中性油不足不产生油团，过量则产生糊状物；捕收剂油酸的最佳用量是使其在矿物表面的吸附接近单分子层厚度；活化剂是实现油酸在矿物表面吸附的必要条件，Fe³⁺能活化黑钨矿的油团聚^[22]。

2.4 剪切絮凝浮选

剪切絮凝浮选的特点是在强力搅拌作用下，微细粒矿物颗粒由于捕收剂疏水层的作用而相互团聚成疏水性絮团。这一工艺措施形成的絮团坚韧，足以承受选矿过程中的搅拌紊流条件，且所用药剂与常规浮选相同，操作相对简单。这一方法在瑞典伊克斯约贝格白钨选厂首次使用，取得显著成效^[23]。后来又在澳大利亚用于处理超细粒白钨矿，使白钨精矿品位和回收率都有所提高。因此，有人认为剪切絮凝是选别白钨的一种很有前途的新方法，特别是针对微细粒白钨矿的浮选取得了工艺上的突破。

3 展望

a.要实现钨矿物浮选技术的重大突破，必须加强浮选药剂领域的广泛研究。有针对性地研制出高效的、高选择性的优良捕收剂和调整剂。

b.目前钨矿物浮选药剂的许多研究工作还仅仅是在实验室阶段，有些性能优良的捕收剂由于合成条件、药剂成本等的限制还无法在工业生产上得以推广应用。如何简化合成条件，降低药剂成本以及寻找高效廉价药剂的工作还有待于进一步完善。

c.利用药剂间的协同效应，合理混合使用常规药剂是一条强化药剂作用效果的有效途径。

d.常规浮选工艺无法对钨细泥实行良好分选，应加强细粒浮选新工艺的研究。目前研究的细粒浮选新工艺与工业生产之间尚有较大差距，有关工艺本身的诸多影响因素还有待于进一步研究。