0 前言

随着铜电解精炼的进行, 阳极中的杂质元素不断在电解液中富集, 当杂质富集到一定浓度时, 就可能和铜一起在阴极上沉积, 如锑、铋等, 严重影响电铜质量; 有时使电解液污浊, 如砷等, 使硫酸量减少, 溶液的电阻增大, 导致电能的损失, 所以, 必须经常或定期地对电解液进行净化, 以除去积聚在电解液中的杂质。目前各国对龟解液中杂质的极限要求亦不尽相同。文献^[1]中综合提出了电解液中杂质的极限含量为:Ni < 15~20g/L、Fe < 1.5~3.0g/L、As < 3.5gg/L、Sb < 0.6g/L、Bi < 0.5g/L; 文献^[2]中指出电解液中所含杂质的量原则上愈少愈好, 允许的含量为:Ni 12g/L、Fe 3g/L、As 2.5g/L、Sb 0.5g/L、Bi 0.05g/L。净化溶液的数量, 必须以在电解液中积累最快的杂质元素之临界数为依据, 其抽换量的计算方法文献^[3]中做了详细地论述。本文着重介绍各种净化电解液的方法。

1 脱铜脱砷法

在铜电解液脱铜脱砷电解中, 先把电解液中砷转化为三价砷离子, 然后进行电解将铜和砷化物同时析出来。为此, 将电解液从电解槽中抽出来进行真空蒸发或冷却, 一部分铜以五水硫酸铜析出, 得到分离部分硫酸铜后的溶液(下称电解前液), 其中95%~98%的砷以五价砷离子存在。可用通亚硫酸气、二价铁离子、或进行预电解等方法, 均可把五价砷还原为三价砷。然后用铅等不溶性阳极和铜板阴极进行电解, 给液量1.2m³/h、电流1×10⁴A、电流密度272A/m²。电解开始后铜和砷以砷化铜(Cu₂As或部分Cu₃As)析出, 因此, 在铜析出的同时亦有效地将砷除去。析出物主要是砷化铜, 与存在五价砷离子时不一样, 铜不单独析出。该方法可将含铜10~20g/L、砷5~15g/L电解前液中的铜砷脱去。

2 活性炭吸附铋

将含铋的硫酸酸性溶液与活性炭接触, 使铋吸附到活性炭上。为了使铜电解液和活性炭接触, 把活性炭分层装到吸附柱中使溶液通过炭层或使电解液与活性炭混合搅拌。接触的温度一般为电解液的温度, 吸附铋的液温最好60℃以下。例如, 将Cu42g/L、Ni15g/L、As5.1g/L、Sb480mg/L、Bi93mg/L、游离硫酸210g/L的铜电解液300mL放到三角烧杯中，加活性炭20g, 在60℃恒温下搅拌24h。用不同的活性炭吸附铋，铋的除去率不完全相同，最高65.6%, 最低35.5%, 用活性炭做温度试验，铋的除去率分别为80℃ 51.6%、60℃ 65.6%、40℃ 73.1%。

3 沉淀性 3.1 晶种沉淀

将从铜电解槽中取出的电解液脱铜电解, 向游离硫酸300g/L以上的脱铜电解液中添加CaSO₄·2H₂O晶种0.2~10g/L, 25℃放置2h以上, 过滤滤液通过离子交换膜, 可得到低镍硫酸水溶液。例如, 取脱铜后液2L放到烧杯内。脱铜后液中, Cu0.28g/L、Ni34.6g/L、游离硫酸444g/L、温度50℃。加粒径10~15μm的CaSO₄·2H₂O晶种, 冷却至25℃, 沉淀逐步形成, 0.5h后溶液中钙急剧下降, 2h后Ca降为0.13g/L, 过滤后滤液在30℃下以0.3/Lh的速率通过透析膜, 可得到低镍的硫酸液而返回到铜电解槽中。

3.2 碱式硫酸铋锑共沉淀

将铜电解液加热到50℃以上, 向该溶液中添加碱式硫酸锑、碱式硫酸铋或二者的混合物, 生成白色沉淀, 将溶液中的砷、铋、锑除去。沉淀反应的快慢与溶液温度高低、盐量的多少有很大关系。

(1) 取Cu50g/L、游离硫酸190~210g/L的铜电解液1L放到烧杯中边加温边搅拌加入粉状碱式硫酸锑(Sb₄SO₉·H₂O), 加入之后溶液中的锑含量一度上升, 经某一时刻后开始下降, Bi亦随之下降。在液温50℃时添加量为10g/L, 经6hAs、Bi逐渐下降, 而Sb不再下降; 液温60℃时添加量为5g/L, 6h后As、Sb、Bi的浓度大幅度下降，分别从原来的7.6g/L, 0.6g/L、0.78g/L下降到5.7g/L、0.34g/L、0.21g/L。

(2) 取Cu50g/L、H₂SO₄190~210g/L的铜电解液1L放到烧杯中边加温边搅拌, 加入粉状碱式硫酸铋(Bi₂S₂O₉·3H₂O), 液温50℃时添加10g/L, 可以有效地降低As、Sb的浓度, 60℃时添加3g/L或5g/L反应缓慢, 只有添加到10g/L时As、Sb、Bi才有效地降低, 可分别从原来的7.5g/L、0.51g/L、0.63g/L降到4.6g/L、0.06g/L、0.51g/L。液温增加到90℃时添加量为3g/L也能有效地进行, 添加量增加到10g/L, 2h后都能除去溶液中的As、Sb、Bi, 可分别从原来的7.5g/L、0.51g/L、0.62g/L降到4.7g/L、0.06g/L和0.34g/L。

(3) 取含Cu50g/L、H₂SO₄190~210g/L的铜电解液1L放到烧杯中, 边加温边搅拌加入碱式硫酸锑和碱式硫酸铋的混合物, 液温为90℃时混合物的添加量为10g/L, 若Sb₄SO₉·H₂O90%、Bi₂S₂O₉·3H₂O10%时, As、Sb、Bi分别从原来的7.5g/L、0.56g/L、0.75g/L降到4.6g/L、0.40g/L、0.27g/L; 若Sb₄SO₉·H₂O10%、Bi₂S₂O₉·3H₂O90%时, As、Sb、Bi分别从原来的7.5g/L、0.56g/L、0.75g/L降到4.7g/L、0.34g/L、0.74g/L。

3.3 加碳酸钡

含锑、铋的铜电解液中加入碳酸钡, 与电解液中的硫酸反应生成硫酸钡与碳酸, 由于硫酸钡的溶解度非常小, 几乎不呈离子状态存在, 而碳酸排入大气对电解液无任何影响。沉淀的硫酸钡能有效地吸附溶液中的铋、锑产生共沉淀。在常温下或加温下均可, 例如, 向含Cu44.6g/L、H₂SO₄201g/L、Bi0.34g/L、Sb0.34g/L的1L电解液中添加碳酸钡130g, 边加温边搅拌, 过滤后溶液中的Bi、Sb分别降到0.018g/L和0.17g/L; 在向含铜12.8g/L、H₂SO₄403g/L、Bi0.64g/L、Sb0.6g/L的1L溶液中加碳酸钡130g/h, 过滤后溶液中的Bi、Sb分别降为0.009g/L和0.27g/L。

3.4 添加氧化物

将氧化锑或氧化铋加到含砷、锑、铋及H₂SO₄700g/L以下、温度50℃以上的铜电解液中, 生成白色沉淀, 可有效地将溶液中的杂质除去, 沉淀物中不含铜。当H₂SO₄超过700g/L时效果不太理想。

(1) 将含Cu50g/L、Ni10g/L、H₂SO₄190~210g/L铜电解工艺中的电解液1L加到烧杯中, 添加粉状Sb₂O₃, 边加温边搅拌, 由于Sb₂O₃加入锑浓度一时上升, 经过某一时刻后开始下降, 同时As、Bi亦相应下降。温度为60℃、添加量10g/L时, 6h后溶液中的As、Sb、Bi从原来的7.4g/L、0.53g/L、0.64g/L分别降为4.9g/L、0.33g/L和0.12g/L, 而Cu和H₂SO₄浓度均无变化。

(2) 将含Cu50g/L、Ni10g/L、H₂SO₄190~210g/L铜电解工艺中的电解液1L放到烧杯中, 加入粉状Bi₂O₃, 边加温边搅拌, 温度60℃, 添加量10g/L时, 6h后As、Sb、Bi的浓度下降显著, 从原来的7.5g/L、0.52g/L、0.62g/L分别下降到4.8g/L、0.07g/L和0.52g/L, 此时Cu和H₂SO₄在溶液中的浓度均无变化。若用二者的混合物, 效果和单一氧化物相似。

3.5 硫化氢沉淀

将脱铜电解液加温到40℃以上, 在一定电位下通入硫化氢, 溶液中的杂质以硫化物形式沉淀, 过滤后沉淀物作炼铜原料, 滤液返回电解槽。例如, 将脱铜液放入5L的反应槽中, 温度50℃, 通入硫化氢, 电极电位280mV, H₂SO₄252g/L, 1.5h后As、Sb、Bi分别除去38%、56%、100%。; 温度60℃, 电极电位23OmV, H₂SO₄250g/L, 5.4h后As、Sb、Bi分别除去93.5%、89.3%、100%。

3.6 冷却沉淀法

将含铜40~50g/L、H₂SO₄150~200g/L、温度50~60℃的铜电解液冷却到45℃以下，静置24h后，电解液中的锑、铋、砷以白色沉淀物沉淀下来, 固液分离后溶液中的铜和H₂SO₄几乎没有变化。若向铜电解液中添加过锰酸钾、二氧化锰、过氧化氢、空气、氧气、臭氧等氧化剂氧化电解液, 再静置24h以上, 电解液中的锑、铋、砷以沉淀物除去, 铜含量低, 比单独冷却更有效。沉淀固体不用返回到炼铜工序可直接作为生产Sb、Bi的原料。

3.7 加醇沉淀

将低级醇加到含锑、铋的铜电解液中混合生成Sb、Bi硫酸盐晶体, 过滤后分离出Sb、Bi晶体, 溶液除醇后返回电解槽。醇可用甲醇、乙醇和其他低级醇。

(1) 将Sb0.60g/L、Bi0.06g/L、Cu46.2g/L、H₂SO₄196.6g/L的铜电解液300mL放到1L的烧杯中, 边搅拌边加入甲醇, 液温60℃, 静置24h后分离锑、铋硫酸盐。当甲醇用量为150mL时, Sb、Bi的除去率分别为49%、53.7%;当甲醇用量为300mL时, Sb、Bi的除去率分别为58.5%、100%。

(2) 将Sb0.58g/L、Bi0.06g/L、Cu44.6g/L、H₂SO₄199.5g/L的铜电解液300mL放到1L烧杯内, 边搅拌边加入乙醇、液温60℃, 静置24h后过滤, 分离出Sb、Bi硫酸盐。当乙醇用量为150mL时Sb、Bi可分别除去51.8%、53.4%;添加量为300mL时Sb、Bi可分别除去62.8%、100%。

(3) 将Sb0.64g/L、Bi0.06g/L、Cu47.4g/L、H₂SO₄196.2g/L的铜电解液300mL放到1L烧杯中, 边搅拌边加入丙醇, 液温40℃, 静置24h过滤分离硫酸盐。添加量150mL时Sb、Bi分别可除去55.7%、52.8%, 丙醇添加量为300mL时Sb、Bi可分别除去70.7%、77.8%。

3.8 氧化沉淀

用氧化剂处理含锑、铋的铜电解液, 目的是使Sb、Bi以沉淀物形式除去。氧化剂可用双氧水、臭气、次氯酸和次氯酸盐等或附加碲化铜等, 温度40~70℃。

(1) 取Cu40g/L、Ni15g/L、As4.5g/L、Sb0.55g/L、Bi0.21g/L、H₂SO₄212g/L的铜电解液500mL4份、液温60℃分别加入35%H₂O₂5mL、10mL、25%的次氯酸5mL和5g次氯酸钠。Sb、Bi的除去率分别为:(5mLH₂O₂)41.2%、28.6%;(10mLH₂O₂)43.6%、28.6%;(次氯酸)32.7%、19%;(次氯酸钠)34.5%、23.8%。

(2) 将铜电解液4L(H₂SO₄180g/L)加热到70℃, 用22m/Lmin的速率将17%H₂O₂加到电解液中, 边添加边搅拌, 开始时加50g碲化铜粉, 1.5h后再加50g, 2.5h后铜电解液中的Sb、Cu、Te分别从原来的0.5g/L、48.0g/L、0.00g/L变为0.12g/L、60.5g/L、7.7g/L。

4 萃取法

萃取法净化铜电解液中的杂质, 同行们采取了不少措施, 使用过各种萃取剂, 但多以净化铜电解液中的杂质砷, 如, TBP有机提取砷、含铵TBP除砷、TBP和各种磷酸作萃取剂提砷、TOPO作萃取剂除砷、含碳数为6~13的脂肪醇作萃取剂除砷等等。不过近期有用萃取法除As、Sb、Bi的报导。

4.1 羟肟酸萃取除砷、锑、铋和铁

将铜电解液和有机溶剂RCONHOH的一种或一种以上的羟肟酸混合。R为碳数6~22的分支饱和烷基, 接触混合后分离有机相和水相。然后将硫化剂加到有机中, As、Sb、Bi以硫化物形式从有机相中沉淀，再将铁的络合剂水溶液和有机相混合生成铁络合体, 用水从有机相中反萃下来。有机相循环使用。萃取时两相的接触时间10~20min, 有机相为0.5~1.0mol/L的煤油溶液, 温度30~60℃, 沉淀剂为硫化氢或无水硫化钠, 其中H₂S更适应于作沉淀剂。沉淀时H₂S的压力最好为1~3Pa, 温度40~90℃, 时间为5~20min。铁以络合物形式转入水溶液。例如, 用0.5moL的R₂CR₁R₃COOH羟肟酸煤油作有机相, 萃取55℃的铜电解液, 铜电解液的组成(g/L):Cu34.4、NiZ21.5、Fe0.5、Bi0.03、Sb0.49、As19.7、H₂SO₄225。相比1:1, 振荡接触15min, 电解液中As 38%、Sb 100%、Bi 200%、Fe 52%分别转入有机相。从电解液中分离出有机相后, 通入H₂S, 将As、Sb、Bi从有机相中沉淀下来, 固液分离后, 用1mol/L的H₂C₂O₄水溶液再和有机相接触, 相比1:1, 接触时间15min, 有机相中的铁从0.6g/L降为0.07g/L, 有机相返回使用。

4.2 磷酸三丁酯萃取除砷

将含砷的铜电解液与有机溶剂接触, 把砷从该溶液中萃取到有机相中, 含砷的有机相用硫酸铵水溶液进行反萃。向反萃取后液中加消石灰可回收铵。有机相用TBP的煤油溶液、填加剂用高碳醇。萃取温度20~35℃, 相比无特别限制, 萃取用多段连续式萃取设备。为了降低消石灰的用量, 在反萃前用少量水洗涤有机相将大部分硫酸除去。反萃液用0.5mol/L硫酸铵和1mol/L氨的水溶液, 反萃取后液用Ca(OH)₂再生氨, 得到Ca₂As₂O₈ Ca₂As₂O₈ 用硫酸分解得H₂AsO₄和CaSO₄·2H₂O, H₂AsO₄与SO₂反应生成As₂O₃和H₂SO₄。例如, 含As4.91g/L、H₂SO₄1909g/L的铜电解液、TBP做萃取剂, 整个过程在对流多段连续不锈钢混合搅拌澄清器内进行。萃取5级, 相比O/A=2温度35℃; 洗涤2级, O/A=10, 温度45℃; 反萃2级, O/A=10, 温度45℃, 萃取后萃余液中As0.80g/L、H₂SO₄167g/L, 94%的As被除去。反萃液中As10.0g/L, 9%以上的As被反萃下来, 经氨化、分离和SO₂还原得As₂O₃结晶

4.3 有机胺类等萃取除铋、锑

有机胺类与TBP组成的煤油溶液, 在相比依次递减条件下, 即先在大相比, 水相和有机相体积流量比2.5~3:1下从铜电解液中萃取铋, 然后将第一次的萃余水相与空载有机相在中等相比(1~1.5:1)下萃取锑; 第二萃余相与空载有机相在小相比(0.5:1)下萃取砷; 第三次萃余相除油后返回电解精炼系统。第一次负载有机相用0.2~0.5mol/L的稀硫酸或稀硝酸溶液将铋反萃下来; 第二次负载有机相用络合剂酒石酸或柠檬酸稀溶液将锑反萃下来; 第三次负载有机相用稀无机酸将砷反萃下来。反萃取液通过调酸将Bi、Sb、As沉淀下来, pH值分别为铋液6~6.5、锑液4.0~4.5、砷液2.0~2.5。萃取温度30~40℃, 相接触时间2~4min, 分相时间4~6min。例如, 250mL由25%N-235、25%TBP组成的煤油溶液与750mL铜电解液, 在35℃下接触5min后, 萃取水相中铋浓度由原料的945mg/L降至13mg/L, 铋的单级萃取率为98.6%;锑浓度由原料中的715mg/L降至485mg/L, 单级萃取率为32.2%。将铋2.796g/L, 锑0.575g/L的负载有机相250mL与125mL由0.25mol/L硫酸和0.5mol/L硝酸组成的反萃取液, 35℃下接触5min, 铋反萃率89.9%, 锑反萃率88.6%, 当pH=4时锑的沉淀率为97.5%;pH=6.5时铋的沉淀率为99.1%。

5 离子交换法

离子交换法净化铜电解液中杂质是近年来的新型研究课题。其做法是将含有杂质的铜电解液与离子交换树脂接触，使杂质元素吸附到树脂上, 然后用解析液将吸附到树脂上的杂质元素解析下来, 离子交换树脂返回使用。

5.1 阴离子交换树脂吸附铋

一般是采用苯乙烯型盐基性阴离子交换树脂, 商业名为DIAION SA 2OA。该树脂吸附铋后可用稀盐酸或苛性钠水溶液将铋从树脂上解析下来, 树脂返回使用。例如, 含Cu46.5g/L、H₂SO₄196g/L、As4.9g/L、Bi0.32g/L、Sb0.40g/L的铜电解液与树脂一起加到烧杯中加热到60℃搅拌。当树脂用量为50g/L时, 搅拌0.5h后铋降为0.30g/L、锑降为0.31g/L; 当树脂用量为100g/L时, 搅拌0.5h后铜电解液中的沁降为0.01g/L、锑降为0.24g/L。

5.2 螯合性树脂吸附铋、锑、砷

螯合性树脂分氨基亚甲基磷酸基螯合性树脂和酚醛系赘合性树脂。交换方式分连续式和间歇性两种。用连续式吸附时是将树脂装到充填塔或多孔板塔中, 铜电解液的流速最好为1~5L/h, 温度从室温到80℃均可, 电解液的流向可用上升式也可用下降式。吸附到树脂上的Sb、Bi、Fe离子用5.5~6.5mol/L的盐酸水溶液解析, 解析液的流速为1~5L/L树脂, 温度10~60℃。例如, 将含Cu40g/L、Ni10g/L、As6g/L、Sb0.4g/L、Bi0.4g/L、Fe0.5g/L、H₂SO₄200g/L的铜电解液135L通过充填氨基亚甲基磷酸基螯合性树脂3L的交换塔, 流速为2.5L/h, 铜电解液通过交换塔后的组成为Cu40g/L、Ni10g/L、As6g/L、Sb0.2g/L、Bi0.2g/L、Fe0.3g/L。其中Sb、Bi、Fe选择地吸附到树脂上, 水洗后用25℃, 6.2mol/L的盐酸水溶液6L、流速1L/h将吸附到树脂上的金属离子解析下来。可得到含Sb4.3g/L、Bi2.1g/L、Fe4.1g/L的解析后液6L。Sb、Bi、Fe的解析率分别为96%、93%和91%。

6 结语

根据大量的文献资料系统地归纳整理了目前各种净化铜电解液的方法, 每类方法都具有其自身的特征, 现简述如下:

脱铜脱砷法是将电解液脱水、冷却, 使一部分铜以硫酸铜结晶出来, 然后将脱铜电解液中五价砷离子还原呈三价砷离子, 用电解法将该溶液中的铜、砷以砷化铜形式脱去。本方法多适用于砷, 含量高的铜电解液。

吸附法当前用的比较多的吸附剂是活性炭, 一般以吸附铜电解液中的铋, 除去率在50%左右。如何将吸附到活性炭上的金属元素解析下来还在研究之中;

沉淀法目前所用的沉淀剂有8种左右。一般是将铜电解液抽出来放到另一槽中, 在一定条件下加入沉淀剂。固液分离后滤液返回电解槽。该方法工艺流程长、设备多投资大。多适用于杂质含量高的电解液;

萃取法净化铜电解液一般情况下, 是先将电解液从电解槽中抽到另一槽中进行电解脱铜, 脱铜后进行萃取除杂。目前亦有直接用电解液做原料, 萃取其中的杂质。该方法工艺流程长, 能源和原材料消耗较多。萃取可用于除锑、铋的工艺。

离子交换法是新型的方法之一, 可直接净化铜电解液, 一般不改变电解液的有效组份, 净化后的电解液可直接返回电解槽, 树脂可循环使用, 工艺过程简单, 便于操作, 是较好的净化方法。

本综述为净化铜电解液中的各种杂质提供了一些参考资料, 具有一定的参考性和实用性。