0 前言

近十几年来, 人们对湿法冶金过程的研究日益活跃, 被认为是从复杂硫化矿或低品位硫化矿中提取金属的主要途径。由于硫化物在氯化溶液中的浸出通常要比在硫酸盐溶液中更容易, 从而得到更高的浸出率, 使得氯化浸出工艺在现代湿法冶金生产中占有重要的地位。难冶铋中矿的氯化浸出试验结果证实了这一点。

然而, 贫矿中伴生杂质铁往往占有很大的比例, 所以尽管采用选择性浸出, 但在有价金属溶解的同时, 还是有部分杂质铁进入溶液, 影响主体金属的提取。随着氯化冶金的日益发展, 对氯化物溶液体系的净化除铁开展研究已显得非常必要。

许多研究表明, 空气氧化针铁矿除铁法比起传统的氧化中和水解法具有明显的优势, 已成为酸性溶液除铁最成功的方法之一。但文献和资料报道的多见于硫酸体系, 而盐酸体系的报道则较少。本文以铋中矿的氯化浸出液为研究对象, 研究氯化溶液体系空气氧化除铁的规律, 并探索易水解的铋离子与铁共沉淀损失的防治方法。

1 试验原理

所研究的高氯溶液中, Fe(Ⅱ)主要以FeCl₂和FeCl⁺两种形态存在。它们被空气氧化为针铁矿的化学反应方程式分别为:

(1)

(2)

由反应式可见:反应(1)，(2)除了与Fe(Ⅱ)本身的浓度有关之外, 还与溶液中溶解的氧浓度、。以及酸度有关。体系酸度的高低对反应的影响尤其重要。为使Fe(Ⅱ)结晶粗大, 易于沉淀及过滤的一水氧化铁(α-FeOOH)沉淀析出, 除了提供足够的空气氧化之外, 沉淀过程随时中和掉所产生的H⁺以维持较小的酸度是个重要条件。

Y·Awakura等人的研究表明，盐酸溶液中, 在有CuCl₂作催化剂的条件下，Fe(Ⅱ)的氧化反应受化学反应步骤控制, 其活化能约为78.2kJ/mol。无疑, 提高反应温度, 是加速Fe(Ⅱ)氧化的一个重要途径。

在低[CI^-]_T下, Bi³⁺极易以BiOCl水解析出, 随着[CI^-]_T的升高, Bi³⁺在溶液中的存在形态发生了变化。当[Cl]_T=4.0mol/L时, Bi³⁺主要以BiCl₅^2-、BiCl₆^3-形态存在, 这使铋离子的水解pH⁰大大升高, 而与铁水解的pH⁰相接近。铋、铁络离子水解的标准pH值如表 1所示。由于溶液含铋离子浓度极低, 这使铋离子的实际水解pH有可能大于铁离子的水解pH, 从而使之在铁氧化沉淀时, 仍然稳定存在于液相中, 保证了铁的优先水解。控制适当的中和剂添加量, 可以有效控制铋因共沉淀而造成的损失。

本试验在保证足够的搅拌强度, 提供良好的传质条件下, 综合考察了氧化温度, 中和剂的加入量, 反应时间以及催化剂的作用等因素对沉铁率的影响, 从而获得有色金属氯盐浸出溶液空气氧化除铁的最佳工艺条件。

2 试验结果及分析

铋中矿的盐酸浸出液, 经预中和还原、中和沉铋之后, pH为2.42, 成分为(g/L): Bi(Ⅲ)0.70, Fe(Ⅲ)0.95, Σ Fe12.77, Cu(Ⅱ)7.30。该溶液作为氧化除铁的试液, 在鼓风量及搅拌强度一定的条件下, 考察了氧化时间、温度、中和剂用量及Cu (Ⅱ)离子等变量对沉铁率的影响, 试验结果如图 1所示。

2.1 氧化时间对沉铁率的影响

铁以针铁矿形式沉淀的一个重要条件是溶液中的Fe(Ⅱ)能否得到充分的氧化。由于空气在溶液中的停留时间非常有限, 为了强化溶液与空气接触的机会, 试验采用机械搅拌和空气搅拌相结合的方式, 用风管将空气送至搅拌桨下面, 搅拌桨采用自行设计的开启圆盘直叶涡轮搅拌器, 借此将空气剪切分散, 提高空气的利用系数。

图 1表示, 反应时间对沉铁率和溶液中铋含量的影响。由图可见, 随着氧化时间的延长, 铁的氧化程度增大, 沉铁率呈直线上升, 但到了一定时间后, 沉铁率变化缓慢。经研究认为, 在有Cu(Ⅱ)存在的情况下, O₂对Fe(Ⅱ)的氧化实际上是以下列形式完成的:

(3)

(4)

由于中和剂不足, 反应产生的H⁺不能及时排除且Fe(Ⅱ)离子浓度相应减少, 因此造成反应(3)右行的趋势大大减弱。而氧化时间的延长对Bi(Ⅲ)共沉淀几乎不产生影响。

2.2 温度对沉铁率的影响

图 2表示温度的改变对空气氧化除铁的影响。从图 2可知, 温度对沉铁率的影响是显著的, 升高温度能有效加速化学反应控制的过程。但是, 升高温度将导致O₂在溶液中的溶解度降低, 不利于Fe(Ⅱ)的氧化。试验表明, 反应温度控制在70~75℃范围内, 除铁效果最佳, 所生成的铁渣晶粒粗大, 易于澄清过滤。试验还观察到Bi(Ⅲ)的共沉淀与反应温度无关。

2.3 中和剂用量对沉铁率的影响

如前所述, 空气氧化除铁过程中, 反应体系的酸度将随之升高。选择适当的中和剂, 及时中和掉所生成的H⁺, 使体系始终保持在有利FeOOH形成的pH条件下, 这是直接影响除铁效果的重要因素。

有关资料报道, pH < 1.9时.溶液中的Fe(Ⅱ)几乎不被空气中的O₂所氧化。溶液的酸度愈低, 即pH值愈大时, Fe(Ⅱ)的氧化速率便愈大。

图 3所示的试验结果证实了这一点。试验时, 溶液的pH是通过控制中和剂的加入量来调节的。中和剂的用量愈多, 铁的氧化沉出愈彻底。但中和剂用量的增加受到溶液性质的限制。该研究体系中尚有少量Bi (Ⅲ)离子, 在氧化沉铁时要尽可能防止Bi (Ⅲ)由于共沉淀而造成的损失。由图可见, 中和剂的用量对Bi(Ⅲ)的共沉淀影响较大。况且本研究的溶液经除铁后, 可直接进行再生处理返回浸出铋中矿, 因此并不要求把铁除得十分彻底。一般允许溶液中保留5 ~8g/L的铁, 所以沉铁终点pH以不超过3.0为宜。这就是说, 沉铁过程pH应严格控制在2.5~3.0之间, 相当于每升溶液中加中和剂6~7.5g。为了防止局部过碱而造成铋的共沉淀及胶状氢氧化铁的形成, 中和剂宜缓慢加入。

2.4 Cu(Ⅱ)对铁的氧化率的影响

为了探索在氯化溶液中, Cu(Ⅱ)的存在与否对空气氧化除铁的影响, 本研究设计了一组对比试验, 对Fe(Ⅱ)在有无Cu(Ⅱ)存在时的氧化情况进行了比较, 试验结果如图 4所示。由图 4可以看出, Cu(Ⅱ)的存在加速了Fe(Ⅱ)的氧化。

Cu(Ⅱ)对Fe(Ⅱ)氧化的催化作用, 可以由它们的标准电极电位得到解释。在氯盐溶液中, Cu(Ⅱ)的还原反应为:

在相同条件下, Fe(Ⅲ)的还原反应为:

可见, Cu(Ⅰ)比Fe(Ⅱ)更容易被氧化，且研究发现其被氧化的动力学阻力远比Fe (Ⅱ)小。然而当pH>2.5时，情况恰恰相反。Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对的电位变得大于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的电位, 结果使反应:

(5)

从左向右进行。可见, 在这里Cu(Ⅱ)实际上起了输送电子的作用, 把无铜存在时的液-气氧化反应转化为有铜存在时的液-液反应, 从而加速了Fe(Ⅱ)的氧化。本研究体系含有铜, 这为铁的氧化沉淀提供了极为有利的条件。另外, 从图 4还可以看出, 对于不含铋的氯盐溶液, 只要控制适当的条件, 可以将铁除至1g/L以下。

2.5 验证试验

综上所述, 在含铋氯化溶液中，为使铁以结晶粗大, 易于过滤的FeOOH沉淀除去, 最佳工艺条件为:温度70~75℃, 中和剂用量6~7.5g/L溶液, 涡轮搅拌2h。

为了进一步验证条件试验所得结果的可靠性, 为扩大性试验及今后生产提供依据, 本研究进行了一组验证性试验, 试验结果列于表 2。由表列数据可知, 在试验条件下, Fe的氧化率可达75%以上, 控制70%左右的沉铁率, Bi的共沉淀损失率不超过溶液含铋量的1%。

3 结语

含铋氯化溶液采用空气氧化除铁, 工艺条件合理、可靠, 解决了铋湿法冶金中铁的积累问题。除铁后液可返回铋中矿浸出系统, 沉出的铁渣是制备铁红的上乘原料。该方法与硫酸体系相比, 具有氧化速度快, 反应温度低的优点, 不仅适用于铋的湿法冶金, 而且对其它有色金属的氯化冶金同样具有指导意义。