江西有色金属  1993, Vol. 7 Issue (4): 180-183, 170
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钪的提取[PDF全文]
陈纪光 , 罗兰萍     
赣州有色冶金研究所, 赣州 341000
摘要:概述了从原料始经分离富集提纯高纯氧化钪和制取金属钪的某些方法, 着重叙述从黑钨精矿综合回收钪, 并研讨金属钪在制取过程中的难点及几个主要环节, 通过综合分析, 提出钪的提取初步工艺全流程。
关键词氟化钪    钪的萃取    离子交换    钙热还原    
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钪属于第四周期第三副族元素,是过渡元素中第一组第一个元素,由于钪的化学性质与稀土元素相似,因此人们在叙述钪时,常把它和镧系元素联系在一起。钪在地壳中分布极分散,几乎没有形成较集中的单独矿床,单独的钪矿物资源极稀少,有钪钇石、硅磷铍石和水磷钪石。我国钪的重要来源取自许多伴生矿物,如钛铁矿、黑钨矿、钒钛磁铁矿、铝土矿、锡石、稀土铁矿等。我省钨资源十分丰富,黑钨矿中钪以钨酸钪铁(Fe、Sc)Wo4形式存在,其含量约为0.00x %~0.0x%, 钨矿物经加工处理后的副产品中钪富集到0.07%左右,为我省钪的提取开辟了一个主要来源。

钪的早期分离提取工作,由于工艺不甚成熟,回收率较低,成本昂贵,致使钪的应用也受到限制。近年来湿法冶金分离技术日趋完善,回收率不断提高,随着综合回收工作的逐步开展,钪的富集物也有一定量的积累,加之钪在高科技领域中的应用范围也在不断扩大,最近国外厂商寻求金属钪产品心切,因而本文对于钪的提取挂一漏万地进行搜集整理,以供从事钪的冶金工作者参考。

1 氧化钪的提取

目前还没有一种特效的方法,能顺利地将伴生元素与钪一举彻底地分离开来,只有将不同方法综合在一起使用时,才能达到这目的。一般的处理工艺均先用酸分解原料,或经氯化处理,使钪进入溶液,然后再与大量的其它杂质逐个分离而得到富集。早期的化学沉淀法在当时算是较成熟的方法,包括氢氧化物、酒石酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫代硫酸盐等。如将原料与碳混合氯化,然后用盐酸浸出,得到氯化溶液,在PH5~6范围内通入氨气沉淀氢氧化钪,然后再酸溶,在近沸的氨性溶液中加入酒石酸铵,使之形成酒石酸钪沉淀而得到富集。后来溶剂萃取工艺广泛地应用于湿法冶金。鉴于钪与稀土元素的分离因数甚大,也有效地用于钪的富集分离,但在一般原料中均需事先设法除去大量的铁。早期湿法冶金工作者曾在盐酸溶液中用乙醚萃取除去三价铁,或应用二乙醚从氯化物含硫氰酸盐溶液中萃取钪,除去大量铁,并使钪与锆、锰、钙、镁、稀土等杂质分离。我国某些厂家则成功地利用火法将钨渣炼制成铸锰铁合金或熔炼赤泥、铝土矿成为生铁的同时来除去大部分的铁,现已用于工业生产。目前采用钪的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、二(2—乙基已基)磷酸(P—204)、2—乙基已基膦酸单2—乙基已基酯(P—507)、甲基膦酸二甲庚酯(P—350)、仲辛醇等,根据原料的成分不同而选择某种萃取剂。

以P—204、TBP等作萃取剂来分别针对处理钨和锡矿,处理铀矿,处理锆和钛的原料和铝土矿等生产过程所产生的不同废渣和废液中回收钪的方法,可获得最终产物中含Sc2O372%~99.5%的粗氧化钪,近年来我国对于钪的萃取作了一系列工作,由于TBP必须在无铁离子存在及高酸度或髙氯离子浓度下萃取钪,所以国内大多数单位采用烷基磷酸类作萃取剂,它无需高氯离子浓度,但选择性差和反萃困难仍为其缺点。针对烷基磷酸类萃取剂存在的弱点,有文献提出选用低浓度和小相比的办法来克服它的不足之处,解决了有铁离子存在下,能直接选择性地萃取钪,同时添加了乙醇做助反萃剂,使反萃不用加热,完善了整个工艺。有试验表明采用P—350作萃取剂,在一定的盐酸酸度下也能定量地萃取钪,而对钛及稀土元素的萃取却很弱,通过控制溶液酸度可使钪与许多杂质分离。图 1列出从黑钨矿综合回收钪的工艺流程,其特点是碱渣先经火法还原熔炼制取钨锰铁合金,然后熔渣再用酸浸出,由于熔渣酸浸出后所得溶液中,钪的含量很低,而杂质量很大,钪与杂质之比高达1 : 1 500, 因而所采用萃取剂的浓度须低含量。为了避免萃取剂在萃取过程中,在萃余液中的损失较多,萃取酸度不宜太大,熔渣酸浸后的酸度可控制在3mol/L左右,负载有机相用酸洗涤去杂,然后有机相用碱反萃。

图 1 黑钨矿综合回收钪工艺流程

近年来离子交换法已成为提纯钪的主要手段,有效地除去非稀土杂质和部分稀土杂质。我国已成功地使用国产阳离子交换树脂进行粗氧化钪精制,其吸附率可达99 %以上,交换后流出液和洗涤液中Sc2O3均小于0.0005g/L, 吸附在树脂上的钪,可用无机酸(H2SO4、HCI)分两次解吸,解吸液即可用化学法处理获得纯氧化钪,柱子用高纯,水淋洗至PH6, 则可再行进料吸附,其工艺流程见图 2(a)。据国外文献报导采用弱酸性阳离子交换树脂可有效地提纯粗氧化钪,用KϕΠ-12型阳离子交换树脂吸附钪,吸附后的树脂用1.0Mol/LHCl溶液洗除铁、钙、镁等杂质,然后用1.5mol/L(NH4)2 CO3解吸钪,为了能获得较高纯度的钪,需进行两段交换,其工艺流程见图 2(b)。国外专利还报导了精制高纯氧化钪的方法,它采用H型阳离子交换剂Dowex50w×4, 以硝酸钪溶液为料液被吸附,然后水洗树脂,再以0.4~0.6mol/LH3PO4溶液选择性解吸,所得溶液在PH5.6通入氨气进行沉淀,沉淀再次溶于0.8~1mol/LHNO3中,进行二次吸附,用0.25~0.5mol/LH2SO4解吸,然后通入氨气沉淀,得Sc(OH)3并灼烧成Sc2O3或将Sc(OH)3再行溶解由草酸沉淀再灼烧成ScO3。还有文献报导了从98 %Sc2O3直接提纯99.99 %高纯Sc2O3的方法,它是以HEDTA为淋洗剂的高温离子交换法(90℃), 柱子直径15cm, 长150cm,规模已达公斤级,钪谱带长850cm, 移动速度每小时2.5cm, 15天后取出中心带,用乙酸铵分别洗提钪。

图 2 离子交换法提纯Sc2O3工艺流程

对于超纯氧化钪的制取,除选择合适的工艺流程外,还须注意环境、试剂、器皿和测定仪器等的污染。为了减少环境的污染,可考虑在无尘干燥的环境中操作,或操作密闭化,操作时间尽量缩短,使方法单纯化;所用试剂需经蒸馏、萃取或再结晶等精制,同时尽量控制最少的用量;为了防止器皿的污染,所用器皿要专用化、小型化,洗涤标准化。

2 氟化钪的制备

氟化钪为制取金属钪的原料,往往由于它的制备是否得当,直接影响金属钪的质量和收率。其制法一般有湿法和干法两种,湿法是用盐酸溶解氧化钪,以氢氟酸沉淀,该工艺操作条件必须选择和掌握得当,所得含水氟化钪用铂皿承装,在红外灯下200 ℃干燥2小时,然后在干燥的氟化氢气氛下于450 ~500℃煅烧脱水。干法较易制取,但对设备有较苛刻的要求,它是将氧化钪和氟化氢铵按一定比例进行均匀混合,放入键合金或铂器皿内,通氩气保护,在氟化炉中于300 ~450℃下进行氟化,氟化以后在500~600 ℃下进行脱除氟化铵,即得无水氟化钪。根据生产实践经验,采用湿法工业规模所得氟化钪,不能满意地脱水,当它在脱水或还原时,会生成一种水解产物,弥散在金属中,成为有害的非金属夹杂物,严重影响金属的质量。

3 金属钪的制取

金属钪呈灰白色,密度2.99kg/dm3, 熔点1 539℃, 沸点2 727℃。钪由于其活性很大,密度小,难熔等特性,目前对其制取,特别是高纯金属钪的制取,尚是一大难题。

早在1937年Fisher用熔盐(kCl+LiCl)电解无水氯化钪,制得海绵钪,以后曾有许多研究工作者在试验室里制得少量金属钪,如用钙还原氯化钪而制得金属钪粉末,再经除渣,清洗、干燥和重熔等步骤,最后获得致密金属钪,但其纯度只有97%左右。后来,F. H. Spedding和A. H. Daane提出以Sc-Zn中间合金法和直接还原法来制取金属钪。Sc-Zn中间合金法是在氟化锂和锌存在下,用金属钙作还原剂,以氩气保护于1 100 ℃还原氟化钪,先制得Sc-Zn合金,然后在真空下除锌.获得海绵钪,再经电弧熔炼制得金属钪。直接还原法是在感应炉内钽坩埚中1 600℃左右氩气保护,以金属钙还原氟化钪,所得金属中约含钽8 %左右,还必须在1 800℃进行真空重蒸馏。还有金属蒸汽还原法可以制取金属钪,它是利用气相钠进行还原,将氯化钪和带有纯氩的钠气流在8 00 ℃下进行氯相还原,从带有钠气流的相管末端获得针状钪单晶。从上述前人的一系列研究工作看来,真空感应炉直接还原法较之其它方法易于上马,对于制取一般纯度的金属钪有实用意义,采用钙势直接还渾法制取金属钪时,为了减少钪对坩埚材料浸蚀作用.底注法是较好的还原形式,但由于工艺本身的原因,带来了许多杂质,如对纯度有较髙的要求时,需作进一步的提纯,各单位可根据自己的技术优势,进行选择。如金属蒸汽还原法,由于它在较低温度下还原,对于金属钪的制取极为有利,有条件的试验室可以考虑。

以真空感应炉直接还原法制取金属钪,须注意以下几个主要环节。a.原料的质量:在试验中采用的氧化钪需有较高的纯度,使金属质量提高,制取氟化钪时必须按产品的要求,而提出相应的规格要求,尽量加以严格限制。b.还原剂的质量和用量:还原剂金属钙中钙含量要大于99.9%,不能含有氧化钙,其中Si、Fe、Mg、等杂质经分析须合格,如系蒸馏钙,最好经重熔后车成厚0.3~0.5mm的钙屑,保存在密封的广口瓶中备用。金属钙加入量必须合适,即使金属钙在髙温下的蒸汽压高,不易通过炉渣和金属钪造成合金,但因其本身常含有氧和其它杂质,所以加入过多的钙会使金属钪中金属和非金属杂质含量增高,一般过量20%时,金属实收率已达最高值。c.还原温度:还原温度应控制在足以使译原反应顺利进行所需的温度为宜。过低的还原温度会使炉料流动性变差,导致自由态金属颗粒在渣中的存在,使金属与渣分离不好,造成机械损失,过高的还原温度,能引起还原剂金属钙的沸腾(钙的沸点1690℃), 并引起金属的二次反应,使金属离子在渣中量的增加,特别注意会与坩埚材料反应,带下步除杂的难度,一般情况下,还原温度应控制在高于金属熔点50℃左右为宜。d.还原时间:还原时间是还原过程中达到平衡的必要条件,因此还原时间过短当然会使金属实收率降低,但金属钪是一种活性金属,还原时间切勿过长,实验室小试规模一般3~5分钟已达较高的金属实收率,否则甚至会使整个试验失败。

4 金属钪的提纯

众所周知,采用真空感应热还原法或无论哪种方法制取金属钪,其杂质含量仍较高,特别是非稀土杂质,这些杂质主要是在还原培炼过程中不可避免地会从外界引入,需要作进一步的提纯,其提纯方法首先进行一般性提纯,如粗金属的真空熔化和真空蒸馏等,然后再经实验室提纯,如熔盐电解精制、区域熔炼、固相电解等,但每一种提纯方法不是对所有杂质的除去都有效,而要根据金属中杂质成分和对产品的要求,选择两,种或两种以上的提纯方法,才能达到满意的效果。

在低于金属熔点的温度下,进行真空蒸馏除钙是可行的。在1 250℃蒸30分钟,既可除去金属中杂质钙,又能防止坩埚杂质的污染,但须将金属破碎至一定粒度,一次蒸钙后钙含量可降至 < 0.2%, 如需对钙杂质有更高的要求, 可再次蒸馏之。另在约1 800℃下进行真空重蒸馏,它对于高沸点和蒸汽压低的杂质如Ta、Mo、Ni、W等可去除。以粗金属作阳极的熔融盐电解精炼,可使粗金属中杂质既不溶解也不在阴极上放电析出,从而使稀土金属和一些非稀土杂质分离。欲除去间隙杂质,如O、N、H、C等须用固相电解法,在直流电大电流作用下,将金属加热到1 000~1 300℃赤热状态,这些杂质离子向棒材两端移动,产生顺序迁移来达到提纯的目的。

综合几种提纯方法,对于高纯金属钪的制取工艺全流程大致列于图 5以供参考。

图 5 金属钪制取工艺全流程