液膜提取钯业已进行, 该研究用于乙醛车间含Pa (Ⅱ)废水中的富集测定和含钯活性炭催化剂浸取液的提取与浓缩。考虑到赣东北钯资源及含钯废水的开发和利用, 作者进行了乳状液膜提取钯的工艺试验, 其机理如下:

在外界面上发生提取反应:

(1)

在内界面上发生解吸反应:

(2)

发生反应(2)的物化依据是因为Pa(Ⅱ)的络合稳定常数即logβ(EDTA^-) =18.5>logB₄(Cl^-) = 15.1。

本实验进行了如下条件的工艺研究, 即流动载体TNOA和N₁₉₂₃的对比; 提取钯时搅拌速度的影响; 表面活性剂浓度、载体浓度、油内比和水乳比四因素的正交试验。

1 实验 1.1 试剂

PaCl₂ A. R, 上海试剂一厂, TNOA A. R, 上海化学试剂采购供应站分装厂; Fluka进口分装, N₁₉₂₃工业品, 上海有机所实验工厂, Span80, 浙江温州清明化工厂, 煤油, 市售工业品。

1.2 仪器设备

721型分光光度计, 上海第三分析仪器厂, SPM-10型pH计, 杭州肖山仪器标准件厂, ZK高速自控组织捣碎机, 江苏盐城市龙岗医疗器械厂, 电动搅拌器, 上海标本模型厂, XJP-10型转速数字显示仪, 上海转速表厂。破乳器, 自制, 见图 1。

1.3 操作步骤

a.制乳  把载体、表面活性剂Span80和膜溶剂(煤油)按适当比例混合成有机相, 再按一定的比例和解吸剂EDTA溶液混合, 倒入高速自控组织捣碎机中以8 000~10 000 r/min的转速搅拌1~2 min, 得W/O型乳液。

b.提取  在一定的较低搅拌速度下, 向含Pa²⁺的料液中加入适当水乳比的(W/O)乳液, 即得(W/O)/W型乳状液膜, 经20~30 min后, 停止搅拌, 待分层后进行乳水分离。

c.破乳  将澄清分离后的富集Pa²⁺的乳液置入自制破乳器中, 在约2 000 V的电压下进行静电破乳, 此时乳液分成两层, 上层为有机油相, 下层是浓缩了Pa²⁺的水溶液。油水分离后, 有机油相可以循环使用, Pa²⁺的浓缩液可用于制纯钯。

d.分析方法  Pa²⁺用亚硝基R盐分光光度法测定。

2 结果讨论 2.1 流动载体TNOA和N₁₉₂₃的对比实验

在已报导的液膜提钯研究中均选用中性流动载休, 如TBP、DOTPA或TNOA。在胺类流动载体中, 由于N₁₉₂₃比TNOA价廉, 且结构不同, 我们进行了TNOA和N₁₉₂₃的对比实验, 其结果列于表 1和图 2。

从表 1和图 2可以看出, TNOA比N₁₉₂₃无论在提取Pa²⁺的效率和速度方面都要高得多。这是因为TNOA为叔胺, N₁₉₂₃为伯胺, 在碱性上TNOA比N₁₉₂₃强得多, 因此在0.1NHCl的酸性外相介质中, TNOA易于形成TNOAH⁺来萃取迁移Pa²⁺的络合物PaCl₄^2-, 而N₁₉₂₃较难形成N₁₉₂₃H⁺来提取PaCl₄^2-。另外, N₁₉₂₃在氮原子上有两个氢原子, 能与水分子形成氢键和自身缔合, 使得膜相中RNH₂的有效浓度降低。由于这两种原因使N₁₉₂₃提取Pa²⁺的效率很低。但前者是主要原因。故试验中选择TNOA为提取Pa²⁺的流动载体。

2.2 搅拌速度对提取钯的影响

搅拌速度既影响乳状液膜的分散性, 也影响液膜的稳定性, 进而影响提取钯的效果。因此选择适宜的搅拌速度是必要的。实验结果如表 2和图 3所示。

从表 2和图 3可以看出, 当搅拌速度为250 r/min时, 由于乳状液膜结团, 没有分散开来, 因此接触面小, 从而使TNOA提取钯的效率很低。随着搅拌速度增大, 乳状液膜分散成越来越小的球粒, 而且球粒分布也更均匀, 因此液膜提钯收率随之提高。当搅拌速度为450 r/min时, 由于剪切力大，乳状液膜出现破裂而使提钯效率开始降低，故较适宜的提取钯的搅拌速度以355~400 r/min为宜。

2.3 有关因素正交试验

表面活性剂浓度、载体浓度、油内比是与乳状液膜配方中的试剂用量直接相关的因素, 水乳比涉及到单位体积乳状液膜处理水量的大小。因而四者都和该工艺的试剂消耗成本密切相联。故有必要优化其组合。为此进行了L₉(3⁴)表正交试验。其实验结果分析见表 3。

试验表明尽管TNOA浓度、水乳比、油内比和Span80浓度等因素, 都同时发生了比较大的变化, 但钯的提取率均在97%以上, 内相富集液中钯的浓度达到1 000~3 000 ppm, 这充分说明乳状液膜提钯的高效性。

从表 3的极差分析可以看出, 对钯的提取率而言, 4个工艺因素的影响不很明显。其大小顺序为水乳比~TNOA浓度>油内比~Span80浓度。但它们对内相富集液中钯的浓度影响都比较明显。尤其是水乳比的影响很大, 其大小顺序为水乳比>TNOA浓度>Span80浓度>油内比。但兼顾钯提取率和内相富集液中钯的浓度两项指标来考虑, 较适宜的优化条件组合为TNOA浓度为0.3%, 水乳比为30:1, 油内比为1:1, Span80浓度为6%。

3 结论

a.用乳状液膜提取稀溶液中的钯是可行的。对于含钯为100ppm左右的料液, 在本实验条件下, 钯的提取率可达97%以上, 内相富集液中钯的浓度可达1 000~3 000ppm。

b.本实验所采用的液膜体系为TNOA-煤油-Span80-EDTA二钠盐。

c.本实验所获较佳工艺条件为: TNOA0.3%, Span80 6%, 煤油93.7%, EDTA二钠盐5%, 外相HCl0.1N, 水乳比为30:1, 油内比为1:1, 提取时搅拌逮度为355~400 r/min, 制乳时间2min, 温度为20℃左右。