0 前言

近些年来, 随着矿业的发展和化工产品布的不断开发, 属于功能性精细化学品的表面活性剂——选矿药剂的研究与应用范围不断地拓展, 除了常用的捕收剂、选择性絮凝剂与凝聚剂、螯合剂、组合药剂、分散剂、起泡剂、调整剂和抑制剂等几类外, 为了适应矿物加工不同工序的需要, 有关粉尘控制剂(除尘剂、凝结剂)、抗结块剂、乳化剂、破乳剂、泡沫稳定剂、粘度调节剂、润湿剂、防腐剂、防垢剂、助滤剂、脱水剂、助磨剂、粉碎助剂、磁选助剂和磁凝聚剂等的文献资料的报导也不断涌现出来。至今, 选矿药剂的发展不仅有了相当的深度, 而且有了显著的广度。

目前, 全世界每年约有20亿吨不同矿物原料通过泡沫浮选法处理, 选矿药剂的品种和数量不断增多。最突出之处是在药剂理论及作用机理方面的研究相对增多, 新药剂的开发研究相对减少。苏联学者阿加福诺娃等人在1989年出版的《重有色金属矿石的冶金和选矿》一书, 综述了对药剂的改性可以提高药效, 提出了改性的三个方向:选择具有不同活性物质的药剂的最佳组合; 制备有特性的水溶性螯合物; 在已有的药剂中引入可以强化浮选药剂与矿物相互粘附——内聚作用的其它活性官能团。由一批美国、日本、荷兰、澳大利亚等国的专家教授编写, 于1988年出版的《矿物工艺中的药剂》一书, 广泛深入地叙述了选矿中所用各类药剂以及这些药剂与各种固体矿物和可溶性矿物的作用机理, 介绍了硫化矿和氧化矿浮选的捕收剂、抑制剂、起泡剂、活化剂、分散剂、絮凝剂和螯合剂的研究应用, 讨论了助磨与浓缩过滤的各种药剂, 评述了近年来硫化矿浮选中药剂测试技术的重要进展, 并用较大篇幅全面地总结了用于铁矿浮选的各种药剂以及一些药剂在美国、加拿大、澳大利亚的应用情况, 详细地列出了各种药剂的供应厂商。对磷酸盐矿石的浮选药剂也作了介绍。

我国学者王淀佐等对药剂理论以及螯合、络合剂等的研究也非常活跃。

1 捕收剂

现代精密仪器的发展(例如FTIR光谱仪、x-射线萤光分析仪、气相和高压液相色谱仪、紫外和红外光谱仪、穆氏光谱、反射吸收光谱、扫描电镜及其它物理化学测试仪器的应用和普及), 促进了硫化矿新药剂的研究水平的提高以及药剂与矿物作用机理研究的不断深入。

有关硫化矿浮选捕收剂的性质, 浮选理论与实践, 硫醇类捕收剂与矿物的作用机理, 捕收剂的分子结构对铜、铝矿物回收动力学的影响等方面, 具有创见性的文献报导甚多。

在新药剂方面, 用于硫化矿浮选的有两类黄原酸衍生物, 应用功能团的拼合原理, 增强浮选性能值得注意。苏联采用炔醚类(HC≡CH—CH = CH—OR)药剂浮选铜、铅、锌等硫化矿的效果好, 其特点是能选择性地回收金银矿, 目前, 己推荐了二十多种该类药剂并完成了工业试验。美国专利5929344号(1990)介绍用至少含一种硫代磷酸盐的药剂, 在碱性条件下, 可以优先地从重金属中回收金银和铂族元素。

在非硫化矿浮选药剂方面, 国内外除了重视金属矿药剂外, 对非金属矿药剂的研究也很重视, 这是由于非金属矿品种多, 储量大, 使用广, 与新型材科的开发关系密切。

脂肪酸是阴离子型捕收剂的主要代表, 脂肪酸的选择性和回收率(捕收性)的相互关系, 从最高的选择性到最大的回收率的顺序为:硬脂酸>软脂酸>软脂油酸>油酸>亚麻酸。近年来研究的重点是对该类药剂进行改性: a.制备多元羧酸, 提高酸价, 强化其捕收性能; b.通过卤化等反应, 使不饱和酸转化为卤代酸等, 保留了原有酸的良好捕收性能, 同时又提高了分散性和选择性, 这类捕收剂可以在不加温的情况下, 成为白钨矿和萤石矿的有效捕收剂; c.在脂肪酸分子中引入乙氧基成为乙氧基化的脂肪酸, 提高其选择性和分散性。

对阳离子型捕收剂和两性捕收剂的研究近几年来无论在国内或国外都有较多的报导。并且作了总结性评述。国内学者介绍了两性捕收剂对菱锌矿、萤石、白钨矿等矿物的浮选, 介绍了用氨基双嶙酸或α-胺基芳基磷酸浮选萤石、重晶石或白钨矿, 以及用十二烷基三甲基氨的澳酸盐和C₉H₂₂Ph(CH₃)N〔(CH₂)₃N(CH₃)₂〕·2HCl浮选铁矿。用N-葵基甘氨酸钠从方解石中分选萤石; 用十二烷氨基乙酸酯从黑云母、钾石和脉石中分离浮选白云母等。

有关螯合剂在浮选方面的应用有不少报导。美国氰胺公司对矿物分选中螯合或络合剂化学与应用进行了评述与总结。马里宾尼等人评述了新型选择性螯合剂作为浮选捕收剂的应用情况, 重点讨论了螯合捕收剂与矿物表面阳离子选择性地形成稳定的化合物的能力。“螯合剂在选矿中的应用”一文作者, 介绍了在该领域进行研究的情况, 从理论和实践两个方面评述了螯合剂和螯合作用、化学基团在螯合作用中的选择性、容积螯合(即与矿浆内金属离子的螯合)与表面螯合作用(即与表面金属离子形成疏水层的螯合)的差异, pH值、矿物可溶性:药剂溶液化学性质和温度等的影响, 以及螯合剂作为选择性絮凝剂的问题。

国内学者对螯合剂的研究多集中于羟肟酸类和肟类, 例如水杨羟肟酸, C_5~9异羟肟酸, H₂₀₅羟肟酸, 水杨醛肟和α-安息香肟在稀土矿、锡石和异极矿等矿物中的作用, 其中H₂₀₅已在包头稀土矿应用中获得成功。

2 絮凝与分散药剂

选择性絮凝工艺的成功主要取决于絮凝剂与分散剂组合配方的优化选择, 该类药剂随着细泥矿物回收与环境科学的发展显示了它的重要性。1983年伦敦大学教授对多种絮凝剂、絮凝动力学和胶体化学等作了评述。Pradip和Ravishankar等人, 总结了具有螯合官能团的聚合物作为选择性絮凝剂, 列举了聚丙烯酰胺的磺化和羟肟酸化产品、淀粉和纤维素的黄药和多黄药以及聚乙烯吡啶硫化物等新型聚合物对不同矿物的选择性絮凝, 论述了氧化铁/高岭土体系中用改性聚丙烯酰胺改善絮凝(剂)的选择性:当原矿Fe₂O₃的品位为50%, pH值为10时, 单用水玻璃作分散剂, 可使Fe₂O₃精矿品位达到91%, 回收率为50%; 用聚丙烯酰胺(未改性)时因其选择性不好, Fe₂O₃的品位和回收率分别为79.3%和57.5%; 用聚丙烯酸比聚丙烯酰胺好, 氧化铁的回收率达74%, 品位为8%; 当使用含有螯合基团羟肟酸(盐)的改性聚丙烯酰胺时, 效果最佳; 当使用含有8.3%羟肟酸和23%羧酸的两种改性聚丙烯酰胺时, Fe₂O₃的品位和回收率前者分别为95.1%和72%, 后者为85.2%和92%。Jaeger在“絮凝剂的合成与应用”中, 介绍了聚二甲基二丙烯基氯化胺和Awifloc 311 (聚丙烯腈与二氰二胺的反应产物)的制备方法与用途。国内有人探讨了用水解聚丙烯酰胺絮凝剂与捕收剂联合浮选提高细粒矿物的分选效果。

与絮凝剂配套使用的分散剂多采用无机盐类, 也有采用各类有机酸的, 例如腐植酸、低分子量的聚丙烯酸和磷酸。1988年有人研究在磷灰石与霞石的浮选分离过程中分散剂的分散效果, 在菱锰矿与脉石矿的分选中, 六偏磷酸钠的化学分散具有较佳的效果。

3 组合药剂

浮选分离成败的关键因素之一是挑选具有理想选择性的捕收剂-活化剂-抑制剂的最佳组合; 其次是选择具有相同或相似功能的两种或两种以上同类药剂的有效组合, 前一种组合早已由实践和理论所证实, 而后一种组合称为协同组合, 因其产生了协同效应, 故其浮选性能比单独使用其中任一种药剂的浮选效果都好。自从1957年苏联学者格林包茨基提出用不同黄药(强、弱捕收剂)组合浮选硫化矿以来, 经过三十多年的实践, 组合药剂不仅有了丰富的成功经验, 而且在协同(作用)理论、机理、类型及其数学表达式等方面都有了很大的发展。我国的研究表明, 混合使用黄药类捕收剂浮选硫化矿, 组合药剂的协同效应与组合中各个药剂的浮选性能差之间都存在相关关系。利用这种关系, 单一用药的结果, 有可能预测大部分药剂混用后可能产生的协同效应的大致数值。不同药剂组合在浮选性能差值相近的情况下, 可以进一步从药剂组成和结构的差异, 分析其协同效应的大小是否相同。

1988年有专利报导使用阴离子型的油酸钠(454~681g/t)和阳离子型的商品名为“AZ-30A胺”, (113.5~170.25g/t)两种捕收剂组合浮选含石英脉石的磷酸盐矿〔Ca₃(PO₄)₂〕, 精矿品位与不加胺相比, 从约28%提高到36.3%~46.6%, 而回收率相近。有色金属学会会讯1991年第1期报导:广西客县铜矿采用腐植酸(300g/t)和石灰组合作为黄铁矿的抑制剂, 铜的回收率与单独使用石灰时相近, 铜的精矿品位从14%提高到18%。

用烷基羟肟酸盐螯合物和黄药组合, 作含孔雀石的铜矿石的捕收剂, 当原矿含铜3.74%时, 与单独使用黄药浮选相比较, 铜精矿品位从17.11%提高到24.6%, 回收率从75.6%提高到84.6%。

4 抑制剂

无机抑制剂突出地报导了酸碱离子、氧化还原试剂、硫氧化及其离子、氰化物等对抑制效果的影响。

发表比较多的是有关有机抑制剂的文献。Rugh论述了硫化矿浮选使用高分子有机抑制剂中的淀粉类、聚酚类、木素磺酸盐、纤维素及染料, 以及从原理、类型、应用到抑制作用中各种力的理论。日本公开特8938153号介绍, 以烷基异羟肟酸为捕收剂, 以淀粉、阿拉伯胶、单宁、聚乙烯醇、明胶和羧甲基纤维素等为抑制剂浮选回收各种石榴石; 美国专利4808301号介绍了含铁矿物用选择性抑制剂聚丙烯酸(盐)进行反浮选, 抑制赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿、铬铁矿和假象赤铁矿, 抑制剂的最佳分子量为4 000~10 000, 最佳用量0.05~0.5kg/t。国内报导了在铜铅分选中, 聚丙烯酸对铅具有选择性抑制作用。

国外用羧烷基二硫代氨基甲酸酯浮选铂矿时抑制铜、铁、镍、铅、锌效果显著。

在国内, 用黄腐酸、腐植酸或其铁盐作为粘土、硅酸铝和重金属的抑制剂; 用L339 (木索磺酸盐经脱羧后用甲醛与亚硫酸钠进行羧甲基磺酸化的反应产物)作沉积变质磷灰石中的白云石抑制剂, 具有强抑制作用; 用含有巯基的药剂:琉基二乙酸(盐)、巯基乙醇和巯基丙醇作黄铜矿的抑制剂, 试验表明:巯基乙酸钠的抑制效果最好。

5 活化剂

近几年国内外对活化剂的研究比较活跃, 对活化剂的种类、吸附机理与作用, 进行了专题论述和理论解释。

法国专利2610219号介绍用Aeropromotor-845 (一种新的改良型磺酸盐)作捕收剂浮选锡石时, 采用醋酸铅作锡石活化剂, 效果远比用硝酸铅好。

使用丁基钾黄药、煤油-乳化剂乳化浮选铜镍硫化矿时, 加入0.1%的氨基硫脲()作活化剂, 可以使铅、银、金的回收率提高15%~30%, 精矿品位提高1.5倍。

用苏联制AHП-2胺类捕收剂浮选铁精矿时加入木素磺酸盐提高活性和选择性, 使捕收剂的胶团分散良好。

应用氢氧化铁和聚电解质作吸附胶体法浮选, 从溶液中浮选锌离子, 其中最为有效的活化剂是一种弱阳离子型的丙烯酰胺共聚物Betz1150。当用十二烷基硫酸钠作捕收剂(兼起泡剂), 以氢氧化铁和氢氧化铝为共沉淀剂活化重金属离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、IIg²⁺、Cd²⁺), 用吸附法可以脱除重金属离子。

苏联专利1437409号介绍多硫化钠溶液通过加热至80~90℃的活化处理, 利于难选氧化铜矿的浮选。

6 起泡剂

苏联是起泡剂研究最为活跃的国家, 研究的重点是有机硅烷和炔类化合物。对化工副产品的利用也十分重视, 一般经过适当的加工, 使其性能稳定, 例如, 含二恶烷、毗喃醇、脂肪多元醇及其醚的衍生物〔OXal〕(代号为T-80);含不饱和己醇和α-环氧甲基戊烯的2-己醇, 含甲基苯基甲醇的环氧化物(Epoxol)以及含二氧戊环和聚醇的热解产物(Pyrofol)等起泡剂都是化工副产物, 效果与MIBC相当。

泡沫性能与起泡剂的类型、浓度、泡沫大小、稳定性、疏水性、以及细泥粒度、浓度都有重要的关系。有人研究了戊醇、邻甲酚、MIBC和α-萜烯醇等四种起泡剂的起泡性与煤的浮选性能间的关系。在稳定的条件下, 用一种气动的方法测定, 以“动力起泡性指数” (简称DFI值)来表示, 其结果表明:起泡剂的液-气界面的物理化学性质不同, DFI值也不同, 其顺序为邻甲酚＜戊醇＜MIBC＜α-萜烯醇。当煤的疏水性较强时, 用邻-甲酚作起泡剂, 煤的产率降低, 而用其余三种则不受影响。