微量钛的分析常采用吸光光度法。据文献^[1]报道有过氧化氢法、钛铁试剂法、磺基水杨酸法、硫氰酸盐—TOPO萃取法等, 也可采用原子吸收光度法。芦丁和檞皮素属于黄酮体化合物^[2], 二者之不同, 在于三位上的一个羟基被芦丁糖所取代, 皮素中R-OH, 而芦丁中R-芦丁糖。芦丁用作显色剂曾被用于钍^[3]、铀^[4]、帆^[5]等金属离子的测定。近年来，又有报道利用它进行钼^[6]、钨^[7]、锆^[8]和铜的测定。目前, 胶束增溶分光光度法^[10]已得到较快的发展, 此法用于定量分析可提高分析的灵敏度和对比度, 使络合物的吸收峰向长波方向移动, 并对实验条件的改善有一定的作用。

本文利用表面活性剂的增溶原理^[9], 试图建立钛-芦丁-表面活性剂三元体系测定微量钛的方法。对显色反应的条件, 络合物的组成以及干扰离子的影响及其消除, 进行了研究, 对淑浦高岭土试样进行了直接快速测定, 结果令人满意。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

721型分光光度计; 25型PH计。

钛标准溶液^[11]:称取二氧化钛(光谱纯99.5%)0.0799克于瓷坩埚中, 加焦硫酸钾2~4克, 小火加热至熔，再于700℃马弗炉中熔成红色均匀熔体后, 继续熔3分钟, 冷却。用适量3%硫酸浸取, 移入1000ml容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀, 即为1.0×10^-3M钛标准溶液。移取该储备液125ml于500ml容量瓶中, 用3%硫酸稀释至刻度, 即为2.5×10^-3M钛标准溶液。

芦丁溶液:2.5×10^-3M; 称取芦丁0.3816g溶于125ml无水乙醇中, 用水稀释至250ml, 摇匀。

溴化十六烷基三甲铵溶液:2.5×10^-2M; 称取2.28克CTMAB, 移入250ml容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。

NaAc-HAc缓冲溶液:1.2M;称取81g无水乙酸钠, 溶于水, 稀释至近500ml, 加2酸12ml, 并调节至PH=5.2。

1.2 实验方法

将一定含量钛的标准溶液移入25ml比色管中, 加入3ml2.5×10^-3M的芦丁溶液, 3ml2.5×10^-2M的CTMAB溶液, 3mlNaAc-HAc缓冲溶液, 加水稀释至刻度, 摇匀。在430nm处, 用1cm吸收池, 以试剂空白为参比, 测量溶液的吸光度值。

1.3 结果与讨论 1.3.1 光谱特性

图 1表示出钛-芦丁、芦丁-CTMAB及钛-芦丁-CTMAB不同体系的吸收光谱。钛-芦丁-CTMAB络合物的最大吸收波长位于430nm处, 与钛-芦丁-CTMAB络合物的最大吸收的灵敏度较高, λ_max红移10nm。上述最大吸收峰发生位移, 吸光度值增大, 这与表面活性剂的作用机理研究结果一致, 说明了表面活性剂的增敏作用。

1.3.2 最佳显色条件 1.3.2.1 酸度影响

溶液酸度对三元体系吸光度的影响, 见图 2。在PH4.4~5.5范围内, 吸光度值趋于一致。当酸度高时, 吸光度值很低, 甚至无色, 是因为钛与芦丁无反应, 但当酸度过低时, 体系变得不稳定, 故PH值应控制在4.4~5.5之间为宜。

1.3.2.2 缓冲溶液的选择

为保持溶液的PH条件, 试验了三种不同的缓冲体系, 结果见表 1。实验证明, 选用NaAc-HAc缓冲溶液最好, 体系的吸光度高, 且较稳定。

1.3.2.3 缓冲溶液用量的影响

缓冲试剂用量对钛-芦丁-CTMAB体系的吸光度影响不大, 本文选择缓冲溶液用量为3ml。

1.3.2.4 表面活性剂的选择及用量的影响

本文进行了几种不同表面活性剂增敏效果试验, 见表 2。其中以CTMAB效果较好。用量在0.9×10^-3M以上为宜, 当CTMAB的浓度低于0.9×10^-3M时, 溶液浑浊。CTMAB用量增大至临界胶束浓度(1.0× 10^-3M)时, 溶液清亮稳定, 吸光度值较高, 继续增加CTMAB的用量, 增敏效果无显著变化, 故选用CTMAB的用量为3ml, 即反应浓度为3×10^-3M。

1.3.2.5 显色剂用量的影响

显色剂用量对钛-芦丁-CTMAB体系的吸光度影响不大, 用量范围在1.0×10^-4~6.0×10^-4M之间, 本文选用3.0×10^-4M为宜。

1.3.2.6 试剂加入顺序的影响

由表 3可知, 试剂的加入顺序对结果影响很小, 本文采用第三种试剂加入顺序法进行实验。

1.3.2.7 显色温度、时间和络合物的稳定性

在室温(15℃~25℃)下进行试验, 加入显色剂后可立即显色, 达到最大吸光度并趋于稳定, 络合物至少可稳定24小时, 显色温度最好在15℃~25℃, 如果温度太低, CTMAB则易析出晶体, 温度太高, 最大吸光度值将减少。

1.3.3 络合物组成的测定

固定钛量及CTMAB的浓度, 用平衡移动法和连续变化法, 测得钛和芦丁的络合物组成比为1:3。

固定钛标准溶液量和芦丁的浓度, 用平衡移动法, 测得钛和CTMAB络合物组成比为1:2。

1.3.4 标准曲线的绘制和灵敏度

根据实验方法, 在选定的条件下绘制标准曲线, 钛的浓度在1.2~36ug/25ml内遵守比尔定律, 其表观摩尔吸光系数为ε=4.43×10⁴l/mol·cm, 灵敏度为s=0.00108(ug/cm²)

1.3.5 其它离子的影响

固定钛的量(11.95/25ml), 变化外来离子的加入量进行试验, 其结果见表 4。

由上表可见, MO⁶⁺、W⁶⁺、Fe³⁺、Al³⁺等金属离子对体系有严重干扰。

1.3.6 分析及结果

据方法选择性, 对淑浦高岭土试样进行了测定。称取样品0.100g于100ml烧杯内, 用1:l氢氧化钠溶解试样, 氢氧化钠过量至PH值大于14。过滤, 连同滤纸移入瓷坩埚内, 小火加热, 使之熔溶, 冷却移至50ml容量瓶, 用3%硫酸稀释至刻度。按实验步骤显色, 以试剂空白为参比, 测定溶液吸光度值, 用工作曲线法计算钛的含量。见表 6。