钨钼粉末是生产硬质合金及难熔金属的原料。国内外钨及其制品产量增长迅速, 技术不断发展。美国1988年钨及碳化钨粉产量比1987年增长32%^[2], 日本硬质合金1987年增长20%, 1988年增长14.1%^[3]。我国硬质合金增长速度较快, 生产能力逾5000吨, 共40多个厂家, 最大的株州硬质合金厂"六五"期间新增能力1000t, 技术具有国际光进水平^[1]。

1 钨粉 1.1 生产技术发展

70年代以前, 作为硬质合金重要耗用对象的轮胎螺栓, 对钨粉质量要求不高, 碳化钨晶粒度只要求2.5μm, 超细碳化物用量很少。由于硬质合金生产发展, 对原料提出了更高的要求, 一是除细微和超细外, 尚需粗颗粒, 适于耐磨性能之用; 二是提高纯度和粒度分布范围。

1.2 典型生产方法

用中国、朝鲜、玻利维亚精矿, 特别是后者含锡较高, 必须用磁选分离, 以获得符合需要的原料。另30%原料来自废屑(干湿粉末切屑及碎屑泥)。

煅烧之前化学处理, 以产生氧化钨。1980年起改钨酸处理为仲钨酸法，使入选原料有较大的灵活性。煅烧窑处理旨在除氨和水, 生产适用的氧化物。氢还原使氧化钨变成钨粉。目前Murex用于氢还原的设施有多管推杆炉3个, 最高温度达1100℃, 这种炉子更灵活, 使用范围可满足粉末粒级范围大(0.8~100μm)的需要。还原中使用的氢, 有70%是通过净化、过滤、干燥回收的。

2 钼粉

Murex公司年产5000t氧化物, 用于生产钼粉或钼铁制品。先将含MoS₂的钼精矿置于多膛式炉焙烧去硫, 氧化成工业生产用氧化钼。再将氧化物通过氨溶解之类的化学处理, 生成二钼酸铵, 煅烧成MoO₃, 用二步法在多管式推杆炉中将MoO₃还原成钼粉。

3 铌粉

波音飞机公司等自1960年起发展宇航用难熔金属, 曾设计240种铌合金, 最高温强度材料的添加元素为钨。

3.1 氢化-去氢法

将铌锭锯成大小能恰好放入炉中, 俾便在高温下的氢中加热, 使锭料断面充分为氢渗入并反应, 此时将脆的氢化铌冷却至室温, 进料为不规则形状, 其任何直径都小于2.5cm, 然后输至破碎及粉化设备中, 在惰性气氛保护下磨碎至所要求的粒级并进行转盘粉化。在低温条件下, 氢化物粉末送入真空炉重复加热, 使氢化铌粉转变成铌粉。该粉具有良好的冷压强度, 可烧结成95%的相对密度, 进而用热等静压加工成100%的密度。此法生产的粉末含氧量高, 不适于作粉末冶金制品, 但可利用其优异的超导性能来研制超导体。

3.2 电子束雾化法

TWCA公司设计、制造的电子束雾化(EBA)设备可以用于制造铌、锆、钛等高纯球形粉及其合金粉。

用锯断的锭料或回收适当的废料作原料, 送入EB室中(真空条件下)。当进料在电子枪下移动时, 滴熔于快速旋转的水冷铜盘上。冷却的熔渣完全包覆铜盘, 因而熔滴由铜盘的边缘抛开, 不受电极、坩埚或铜盘的污染^[5]。

电子束的能量集中于熔化进料, 并使熔滴由旋转盘抛开。液滴由于表面张力而呈球形, 并与容器壁碰撞而迅速冷却, 使金属间化合物等均匀分布, 从而提高各种性能。

该公司用EBA法生产的球形铌粉粒度范围为-20目至+270目, 大部分为-35目至+80目。通过变换, EB能量及旋转速度, 可以稍许调整粒度分布。

3.3 典型牌号WC-3009铌合金

WC-3009铌合金, 是近来宇航和军事工业中重视的高温强度和耐热氧化的牌号, 成分为(重量%):Nb-9W-3.0HF-0.10C。:用冶炼方法的锻造、挤压、轧制难于生产, 而且生产费用高。用EBA方法生产的球形粉可以热加工成板材、棒材、管材等。室温下与冶炼材料的机械性能对比如表 4所示。目前研究用作宇航的高温阀、配管等。

4 新技术发展 4.1 快速固化粉

在过去30年中, 用快速固化(RS)法生产粉末合金受到很大重视。表 5表示美国的发展规模和速度^[6]。用RS粉制造的非晶材料具有多方面的优异功能, 铁基合金具有优异的软磁特性, 目前Allied-Signal公司正在建造生产能力为60,000吨/年RS粉的设备, 此种新材料由于减少变压器磁芯损失而每年节省30亿美元。Delco-Remg等公司的RS Nd-Fe-B永磁体可以使电机缩小体积和减轻重量, 以适合用于汽车和宇航工业, 从而预测今后几年增长率约为50%。RS粉对7000系列铝合金性能的提高如表 6所示。

4.2 机械合金化(MA)粉

MA在高能球磨机使粉末反复焊接及破裂的加工过程中，产生弥散惰性第二相的极显微组织。

近来MA法用于轻合金较多。例如成分为Al-4Mg-1.3Li-1.2C-0.5O₂的Al-905XL比高Li合金具有较高的热稳定性, 比7075-T73轻8%、刚性高15%, 其他机械性能与冶炼合金相等。

MA法更值得重视的是高温特性。Al-Ti基MA处理可以产生Al-Al₃Ti双相组织, 使Ti在Al颗粒中弥散, 高温性能超过RS材料, 可以用于1000F的工作条件。此外, RS高温Ti合金的缺点是弥散颗粒的体积比低(＜5%), 用MA技术可以得到改善, 超过目前11O0F的工作温度。钛合金还可以与Mg或Li进行MA处理。

4.3 毫微组织材料

毫微材料是晶粒度为毫微米(1nm=10^-9m)级, 因而与普通材料相比, 有较多的原子处在晶界区。由于晶界区的高扩散率, 能与一般不溶解成分进行合金化。图 3表示此种合金化的示意图。

粉末冶金是制造毫微材料的技术。可用由指形冷炼器产生的蒸气相进行冷凝或机械合金化等。毫微材料将在90年代后期得到应用。