电传输是离子迁移现象，故可望应用于金属的精炼方面。De Boer和Fast最初利用此现象研究了Zr高纯化，尔后又研究了许多液态和固态金属，测定了有关置换、间隙型元素的电传输特征值，并据此从理论上对金属的精炼效果作了探讨，结果表明，固态金属中间隙型元素和液态金属中的置换型元素用电传输法去除很有效。此法研究普通金属时耗能多不经济，因此1970年以后主要用于难以用化学法精炼的活泼金属(Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta、U、Mo，稀土金属等)。近年来，有提纯稀土金属和培育单晶为目标的研究出现增加的势头。

Williams和Huffing最早对稀土金属高纯化的SSE法进行了研究，其目的是从y中去除o, 结果意外地发现N、Fe、Ni、Ti也可同时去除。后来，以依俄华州立大学的阿姆斯研究所和英国的伯明瀚大学为中心，进一步研究了稀土金属高纯化的SSE法，有关1976年以前的研究，Carlson等作了综合的评述。最近，Fast报道了有关9种稀土金属用SSE法精炼时发生的现象及单晶的培育。

1 理论研究 1.1 原理

金属中电流的主要承担者为自由电子和空穴，由于电场(E)的作用，金属中离子将受到静电力(库仑力Fs=eEZ°)，电子碰撞的摩擦力(Fe=-eEn_eLeσ_e)和空穴碰撞的摩擦力(F_h=eEn_hl_hσ_h)。其中，e为电量，z°为离子的实际原子价，n_e为单位体积中的电子数，Le为电子的平均自由程，σ_e为离子对电子的平均散射截面积，角标h表示与空穴有关的量。于是作用于离子的合力F可表示如下：

(1)

上述合力引起离子迁移。Z^*称为有效或表观原子价。负极方向上的作用力为正，离子向负极移动时，Z^*也取正值。由Nernst～Einstein关系，Z^*和离子的迁移率U有如下关系：

(2)

其中，K为玻尔兹曼常数，D为离子的扩散系数，T为绝对温度，f称为相关系数。如果给定晶体结构和扩散机理，那么根据随机理论可计算f的值。

SSE法精炼稀土金属，主要杂质是间隙型元素(C、H、0、N)。几种稀土金属Z^*的符号、霍尔系数和原子半径见表 1。霍尔系数为负值时，Z^*为负值是不言而喻的。此值为正值时，Z^*也为负值，这是因为在活化状态下，离子对电子的平均散射截面积比对空穴的大。对间隙型元素，Z^*的符号和大小主要取决于自由的摩擦力Fe.而电场的静电力Fs和空穴的摩擦力Fh影响甚少。实践证明，Z^*符号和母金属在0.9T_M(T_M熔点)时的原子半径密切相关。如Ti中的间隙型元素，它的原子半径比Ti在0.9T_M时的原子半径(1.439A°)大时，Z^*常为负值，相反为正值。根据经验规则，表 1中稀土金属通常为负值。

1.2 精炼

用电传输精炼稀土金属时，通常采用直径为0.2～0.8cm，长度为8～12cm的料棒。当在杂质浓度(c)均匀的料棒上加上电场E时，会出现浓度梯度。如Z^*负值时，图 1所示，在正极方向上杂质产生电扩散通量Je=CUE，随着浓度梯度的形成，将产生反向的扩散通量=，进而，当料棒上出现温度梯度时，会增加热扩散通量。于是杂质的实际扩散通量可表示如下：

(4)

其中x为料棒阴极端到阳极端距离，T为温度，R为气体常数，Q^*为传导热。由于稀土金属热传输确切数据不完整，这里仅限于讨论不存在温度梯度的情况。稳定状态下，令J=0，则可得料棒长度方向上的浓度分布：

(5)

当一定时，此关系如图 2所示若α为杂质富集端的最高浓度，当图 2的实线、虚线与横轴的截面积相等时，可得(此时当x=0时认为c=0)：

(6)

其中L为料棒长度，C₀为杂质的起始浓度。电传输与化学精炼相比，不仅因异相间的化学位差而分离，而且在平衡状态，外来的能量梯度作用于某一项，引起强制分离，其特征是在稳定状态具有最佳的精炼效果。

要达到稳定状态，理论上需很长时间。实际精炼时，只要浓度分布很接近稳定状态的浓度即可。据此。Peterson以UE/D为参数，给出了与精炼时间有关的(7)、(8)式。

(7)

由上可知，料棒的长度L越长，精炼效果越好，精炼时间也越长。

(8)

2 装置

设备由电极、内装料棒的超高真空容器和电源构成。容器内应保持10^-9Torr以上的超高真空或与此相应的高纯惰性气体，通过直流电产生的焦耳热，应使料棒保持0.8～0.95T_M的温度。超高真空容器和电源的基本结构，参见Jorand和Jones的文献，伯明翰大学采用的电极装置之一如图 3所示，在料棒和电极的连接处，为减少料棒加热和冷却时的伸缩现象，尽可能采用波纹联结。

3 精炼效果

表2^*汇总了SSE法精炼稀土金属时原料中杂质浓度。除Sc, y和Cd外，间隙型元素(C、H、N、0)占整个杂质的90%以上，因此电传输的主要研究对象就是这些间隙型元素。

3.1 理论效果

由(5)式知，欲求料棒在长度方向上杂质的稳定分布，就必须知道U/D值，表3^**中给出了5种稀土金属中C、N、O的U和D的实测值。除y中的c外，稀土金属中的U/D值比表(4)^**中高熔点金属的U/D值大很多。所以说，SSE法适合于去除稀土金属中的间隙型元素。

在(5)式中分别取Co=5000at和1000at.ppm两值，UE/D取不同数值，则可将该式表示为图 4的形式。因此，要降低精炼后母材中的杂质浓度，就要使母材中有较低的初始浓度。因此在SSE法处理前，最好用其他方法先处理母材，或用SSE法返复处理母材，从图中我们还可知，UE/D值的微小变化对精炼效果有较大的影响，人为的增大UE/D值的方法是增大E值。E值大，温度高。利于料棒的蒸发和熔而且从(7)式知，增大E值可缩短精炼时间。

3.2 实际效果

表2右栏里汇总了SSE法的精炼结果，并给出了精炼气氛、温度和时间。但有许多项空着，说明稀土金属的SSE法研究还不太完善。

比较一下理论和实验的结果。如表(2)^**内原料中的0浓度为5194at.ppm，U/D值为32，根据理论，在精炼的阴极侧浓度应远远低于1000at.ppm, 但事实上仅降低到459at.ppm。其他稀土金属中的C、N、O也有类似的情况。实验结果达不到理论预测值，究其原因有：

a.气氛污染；

b.温度不均杂质原子热传输污染；

c.电极对料棒的污染；

d.料棒有夹杂物杂质原子无法迁移；

e.分析试料时造成表面污染。

4 稀土金属精炼条件

Hultgren等根据稀土金属蒸汽压求得:lgP(mmHg)={a/(T/Tm)}+b(P:蒸汽压，a, b为常数)，并示于图 5

熔点附近(T/TM=1)，一半稀土金属具有0.1mmHg以上的蒸汽压。在5.1节曾谈到，要提高精炼效果，应尽量增大E，必须使料棒具有较高的温度。用SSE法精炼上述蒸汽压高的稀土金属时，要考虑蒸发损失。即选择精炼温度和气氛，必须兼顾精炼效果和蒸发损失。下面根据已有的数据，探讨一下所有稀土金属的精炼条件。

据有关报导，蒸汽压低于7.5×10^-7mmHg的金属在真空中和蒸汽压低于4.0×10^-3mmHg的金属在0.7atm的Ar汽中，不会产生蒸发损失。由图 5求出所有稀土金属在两种蒸汽压下的温度Tv和Tv/TM, 进而由Hertz-Langmuir-Knudsen公式

(9)

计算温度Tv时的稀土金属蒸发速度，求出料棒蒸发损失5%wt时需要的时间。当气相压力增加到0.7atm时就不能按(9)式计算，应利用气相物质的迁移系数来确定。由Fort的经验式：

(10)

求出温度Tv时所需的E值，利用U、D、U/D值由(7)或(8)式计算出精炼时间ts。

选择1»ts和增大E值分别探讨稀土金属的精炼条件。对于y、La、Ce, Pr、Gd、Tb、Lu，在温度Tv下，适合采用超高真空精炼；对Sc、Dy、Ho、Er，应采用惰性气氛精炼，Nd未知；对于Sm、Eu、Tm、Yb，尽管在惰性气氛下可抑制蒸发损失，但因Tv低、E值小，所以精炼时间很长。关于这四种元素，只要没有解决抑制蒸发损失，用SSE法是困难的。

5 结语

金属的高纯化没有通用方法，应根据各种金属的性质和其中所包含的杂质的种类、数量来组成多种化学的、物理的精炼方法。SSE法是以活泼金属、特别是稀土金属和锕系元素为研究对象的。最终的目的还是为了去除难以除去的杂质(主要为C、H、O、N), 同时它是左右开发纯金属未知性能的重要精炼法，本文所述的稀土金属通过现有技术精炼后，间隙型杂质的浓度仍在1000at.ppm以上，还不能算为高纯金属，希望再降低一位至二位数字。因此必须进一步改进现有的精炼技术，同时发展新技术，利于进一步提纯。

原载日本金属学会志Vol.34, Nol.