支撑液膜(SLM)乃含萃取剂的有机溶液, 附着在多孔惰性的聚合膜的孔隙内而形成的人工液体薄膜^[1]。支撑液膜技术, 是溶剂萃取与固体膜相结合的产物, 既克服了固体膜本身选择性差、分离不完全的缺点, 且避免了溶剂萃取过程中萃取与反萃分步进行的麻烦, 其优越性主要表现在选择性高, 离子可逆其浓度梯度传递通量较固体膜高, 投资少, 成本低, 一步能取得高的分离因数, 能达到高的料液与反萃液体积比^[1]。已有的研究结果表明, SLM分离技术在气体分离、有机物分离、湿法冶金、废水处理和生物学、医学等领域有广阔的应用前景和重要的科学理论价值。

自1967年Ward和Robb提出用SLM分离CO₂/O₂以来, 支撑液膜分离技术的发展方兴未艾。在1976年美国化学会一百周年纪念会的一个专题会议上, 液膜成了会议的主题; 在1980年比利时举行的国际溶剂萃取会议(ISEC)上, 液膜被列人专题进行讨论; 以后每届的ISEC均有液膜技术专题; 1990年的国际人工膜及其应用会议上。支撑液膜分离技术更被列为专题加以讨论.在国内, 已举办过三次液膜技术讨论会和一次中日液膜学术交流会.都有一些SLM的内容^{[3, 4, 5]}, 我国学者对SLM的研究兴趣日益浓厚^{[6, 7, 8, 9, 10]}。总之, 支撑液膜分离技术已成为一个非常活跃的研究领域.连同乳化液膜(ELM)分离技术一起, 被认为是溶剂萃取领域的新的发展前沿。

1 SLM的传质理论 1.1 金属离子穿透SLM的传质机理

SLM由载体、稀释剂和支撑体组成。按支撑体构型, 可分为平板型(FS)、中空纤维管型(HF)和卷包型(ST)三种, 它们的传质机理, 即金属离子从料液穿透SLM进人反萃液的传输过程, 有如下步骤:

1.1.1

金属禽子从料液本体向料液—SLM界面扩散;

1.1.2

金属离子与载体在界面发生反应, 生成络合物或缔合物;

1.1.3

络合物从SLM内一侧扩散至另一侧;

1.1.4

络合物在SLM—反萃液界面解离;

1.1.5

金属离子扩散进人反萃液本体。

以下各种构型的SLM的渗透系数公式的推导都以此机理为基础, 作适当的近似处理。

1.2 平板型SLM的传质动力学

Daneis等根据Fick扩散定律和稳态近似条件推导出平板型SLM的渗透系数方程。

在料液金属离子浓度较稀(＜1×10^-3M), 反萃液的反萃效果足够好的情况下, 有如下渗透系数方程。

(1)

若界面处化学反应足够快上式可简化为:

(2)

从方程(1)可以导出方程(3), 它可以作为实验测定P值的依据。

(3)

以上3个渗透系数方程中, J是通量(mol·cm^-2s^-1)P是渗透系数(cm·s^-1), △₀=d₀/D₀, △_a=d_a/D_a, d₀、d_a汾别是膜厚度和溶液扩散层厚度, D₀D_a分别是离子与载体所形成络合物的膜相扩散系数和金属离子的水相扩散系数, k₁k_-1为萃取反应正逆方向的速率常数, Kd为金属离子在膜相与料液相中分配比, C、C₀分别为料液在时间t(s)和初始时的浓度, θ为膜相有效面积(cm²), V为料液体积(cm³)。

根据(1)和(3)式, 可以从实验上研究各种因素对渗透系数P影响, 选择最佳的SLM体系的操作条件。

对于两种要分离的金属离子M₁.M₂, 引入一个膜分离因子α^[1], α=P₁/P₂。同一体系中, 由P₁和P₂得出α, 就可以推知分离M₁、M₂的可能性, 例如, 一个料液中含Sr²⁺和Cs⁺的SLM体系中, α=P (Sr²⁺)/P(Cs⁺)=25, 即可推知单片SLM体系中, 99%Sr²⁺被回收的同时, 会伴有15%的Cs⁺被回收^[12]。同一SLM体系, M₁和M₂的△_a、△₀分别近似相等。这样, 由(2)式推出估算α值的(4)式。

(4)

根据下列条件, 方程(4)可变为:

(5)

(6)

在料液金属离子浓度较大时(＞1× 10^-2M), 金属离子的渗透系数与料液浓度无关, 是零级传质过程, 有如下方程^[13]:

(7)

(8)

(9)

上述三个方程表示的是同向藕合传输的情形, 即M+nE=MEn。如果是异向藕合传输, 即nHx+M⇌MXn+nH⁺, 只需将E改成HX即可。三个方程中, [E]为载体总浓度, n为每个金属离子络合载体分子的数目, [E]/n为膜相中金属离子浓度, 其余符号的含义同上。

当料液浓度较稀且反萃液的反萃效果不够理想时, 即金属离子在膜相与反萃液之间分配比E_S不能看作为零时, 有如下方程^[14]:

(10)

(11)

(12)

上述方程中, C_F为料液在t时的浓度, E_S, E_F分别为金属离子在膜相与反萃液、料液之间的分配比, P_FP_S为引人的两个新渗透系数。从方程(12)不难得出:方程(3)只是更具普遍性的(12)式的近似形式, 当C_F/C₀接近E_S/E_F时, ln(C_F/C₀)对t就会偏离直线, 通过独立测出E_F.E_S, P_F和P_S总能从渗透数据中推算出来, 当SLM的膜孔中无膜相时, 离子浓差扩散的传质过程可以定量描述。

1.3 HFSLM的传质动力学

在平板型SLM的基础上, 考虑到HFSLM的特点, 并假定沿管径方向(除扩散层da的环形区域外)金属离子在纤维管腔内的浓度相等, Danesi提出了描述金属离子通过HFSLM渗透行为的简化模型, 分一次性通过方式和循环方式两种方程^[15], 料液以循环方式流过HFSLM如图 1, 方程见表 1。

料液浓度高时, 载体全被络合; P^*为修正的渗透系数, R为中空纤维管内径(cm), L为HF的长度(cm), U为料液线速度(cm·s^-1), ℇ为孔隙率, A为按内径考虑的膜总面积(cm²), Cin和Cout分别为HFSLM组件进出口处的金属离子浓度(M), C_in⁰为进出口处金属离子的初始浓度(M)。τ为沟路曲折因数, P*和的关系为:

(18)

(19)

从表 1可知, 当料液金属离子浓度很低时, 未络合载体浓度基本上与其总浓度相等, 这时膜通量随时间和沿轴向变化; 当料液金属离子浓度很高时, 未络合的载体浓度接近于零, 这时膜通量是一常数, 随时间和沿轴向不变化。Noble从另一角度提出了金属离子在HFSLM中二维稳态传输的方程^[16], 主要为:

(20)

Ω为料液中被移去的金属离子的分数, 其它字符含义见Ref^[16]。此公式对确定需要使用的纤维管组件大小有一定帮助, 但一些概念的物理意义有待进一步明确。

国内秦永生等人对HFSLM的传质动力学提出了一些看法, 对Danesi提出的低浓度料液一次性通过HFSLM的近似方程作了修正山^[7]:

(21)

其中P为平均渗透系数, r₀为HF的内径。

1.4 卷包型SLM的传质动力学

Teramoto等据分离Co²⁺, Ni²⁺和回收Zn²⁺的具体体系, 考虑萃取和物料平衡及流量关系, 提出了一个活塞流模型, 并与实验结果较好地吻合^[17]。

1.5 膜扩散阻力

将方程(1)取倒数, 得FSSLM阻力模型:

(22)

其中R₀=△₀/kd－膜内扩散阻力; Ra=△_a－扩散层扩散阻力, Rc=1/K₁－界面化学反应阻力。

秦永生等假定离子渗透机理中5个步骤的通量相等, 得出HFSLM的渗透阻力方程^[7], 不过一些字符含义如浓缩比等有待明确。

SLM的传质机理中第四、五步都比较快, 一般膜扩散阻力仅考虑前三步的阻力, 阻力最大的步骤往往是传质过程的决速步。由于化学反应往往比较快, 实际上决速步是金属离子在边界扩散层或膜相中的扩散^{[7, 9, 20]}。

总的说来, Deneis在传质动力学方面的工作比较系统全面, 基本上解决了SLM的传质动力学问题, 但是如果要进一步深人下去, 就必须尽量减少假设, 利用偏微分方程来求解^[26]。由于金属离子穿透sLM的萃取反萃一步同时进行的过程, 是在非平衡状态下进行的, 因此用非平衡态动力学来解决SLM的传质动力学问题, 会使传质动力学更接近实际, 这将是其发展方向。

在SLM的传质热力学方面, 有关偶合传输的驱动力问题已阐述^[10], 要全面描述非平衡状态下的SLM传质热力学, 膜分离过程的网络热力学^[27]将是很有前途的重要工具。

2 SLM的稳定性

目前SLM的使用寿命只有几小时至几个月, 稳定性不够好。SLM的稳定性是SLM分离技术走向工业化应用的关键, 要解决这个问题, 首先要搞清SLM失效或不稳定的原因^[10]。

a.载体微溶于水或膜相被流动水相带走;

b.支撑体的微孔诱导水－油的浸润性, 使水进入膜内或膜相易流失;

c.膜两侧水压差或界面张力差, 导致膜相流失;

d.膜表面因吸附污染或发生副反应失效;

e.支撑体被溶剂“孔熔”或“溶胀”, 使孔隙率下降。

Neplenbroek等则认为在低盐浓度的料液一侧形成孔状液, 是SLM失效的主要原因之一^[21]。

基于对膜不稳定原因的认识, 为了解决SLM的稳定性, 不少学者从各方面进行了探讨, 找到了一些办法。

Tabeuchi等^[22]利用不同的支撑体材料和膜溶剂, 以水通过膜渗漏的方式, 考虑表面与界面张力等性质, 研究了SLM的稳定性得出, 为了得到稳定的SLM, 必须选择高界面张力、表面张力低于支撑体的临界表面张力的脂肪族化合物为膜溶剂; SLM稳定性按照直链烃>直链烃异构体>芳香烃的顺序; 支撑体最好用聚四氟乙烯制成, 孔径在0.1um数量级, 因为孔径和结构对稳定性影响极大, 一般小孔径为佳。为便于膜孔结构分析, 一种新的技术－核磁共振自旋晶格驰豫技术被引人^[23]。

一个稳定的SLM, 仅靠膜溶剂和支撑体是不够的。还必须靠载体。SLM的稳定性和传质特性在相同支撑体的条件下, 不是靠膜溶剂的性质决定的, 而是由载体－膜溶剂的混合物的物理化学性质决定的^[24], 因此对载体和膜溶剂均有一定的要求。载体必须具有高选择性和低水溶性; 在膜溶剂中无论是自由态还是络合态存在, 均有很大的溶解度; 本身是弱的表面活性剂。膜溶剂必须具备低极性, 低粘度, 低挥发性:与支撑材料有好的化学配伍性、相容性; 高的有机相水相间的界面张力^[25]。

选择合适的支撑材料、膜孔结构、载体和膜溶剂, 并且在操作中使膜两侧压力相等以避免渗透力的影响, 这些对于提高SLM的稳定性有重要作用.但是稳定性是一个相对的概念, SLM传质性能维持时间长短或者说是寿命问题, 到了一定的时间, 依然会失效.这样, SLM的再生作为一个问题, 被提了出来。

SLM的再生就是用补充膜相的办法来恢复SLM的功能, 可分为以下几种方式:

间歇再生方式就是用膜相代替反萃液流动几分钟, 这样金属离子通量能很快恢复至起始值^{[17, 18]}。对HFSLM而言, 装置如图 2。

这种再生方式的缺陷在于会中止一段时间的离子传质过程, 比较麻烦, 如果边界层形成乳化液, 此再生方式未必有效。为了不中断金属离子的传质渗透过程, 有人提出混合载浓再生方式－－膜相加到反萃液中, 随水相流动的膜相用以补充膜相的损失^{[28, 29, 36]}。

减压虹吸再生方式是在减压条件下单根HF和SFSLM的再生方式一端浸渍膜溶液.膜相从减压的SLM一端抽出^{[30, 31, 34]}。

毛细孔重力渗流再生方式^[30][33], 主要是FSSLM和单根HFSLM, 其膜件上端置一蓄膜溶液的槽.通过毛细力和重力作用, 膜溶液不断地浸渍膜孔。

毛细力和浮力作用而导致的浮力蠕动再生方式如图 6^[34]。膜组件中, 在纤维管底有一个膜溶液池, 它与压力调节器相连, 池中膜溶液浸人支撑体孔中, 通过浮力和毛细作用, 由连续膜孔上移或在纤维管腔壁上爬。

流动液膜方式多用于卷包型^[17]和平板型SLM^[35]。其优点在于液膜层置于料液和反萃液通道之间, 这样萃取和反萃在流动液膜两侧同时发生, 因此这种方式使单位体积有大的界面积, 操作简单, 膜流量对渗透速率的影响直接, 事实证明是可行的^[44]。将来有可能发展出降低膜相厚度的更加密集的单位膜件, 卷包型和平板型SLM的流动液膜方式见图 7。

SLM再生是在不对SLM表面进行处理, 经过一段时间后SLM失效的条件下提出来的。如果对SLM表面进行处理, 也许用不着SLM的再生。Neplenbroek等人发现在低盐浓度的料液一侧形成乳状液是sLM不稳定的原因^{[21, 59]}, 针对这一情况, 他们在料液一侧的SLM表面覆盖厚度仅为1um的凝胶层。据称, 这一表面处理不会减少金属离子穿透SLM的通量, SLM的使用寿命可以年计。^[59]

顾忠茂等人独辟蹊径, 将溶剂萃取技术、膜分离技术和静电技术等结合起来, 发展出静电式准液膜分离技术比^{[2, 37, 38]}。这种分离过程亦是一种萃取反萃同时进行的连续过程, 其关键在于用一特别孔板将充满油溶液的反应槽分成萃取池和反萃池, 油溶液可通过孔板自由流动, 而孔板两侧的水溶液互不相通。工作时, 料液反萃液分别加人萃取池反萃池, 在两池上同时施加高压静电场以达分离目的.与SLM过程一样, 准液膜过程也是非平衡传质过程, 同样有所需分离级数少和试剂耗量省等优点。它与ELM相`比, 无需制乳破乳工序, 工艺过程简单; 与SLM相比, 用孔板代替作为液膜支撑体的多孔固体膜, 从而使传质阻力大为降低, 并避免了膜的稳定性问题。但是, 准液膜要投入实际应用, 仍有一些理论问题和实际问题有待解决。

总之, SLM稳定性是当前研究的热点, 吸收界面科学、纺织印染工艺和色谱固定相附着技术等领域的新进展, 将促进这个问题的解决。

3 应用体系的研究

SLM分离技术在分离、提纯无机物和有机物方面有广阔的应用前景, 其应用体系研究在浓集、提纯和分离金属离子方面, 如贵金属和有色金属离子之Cu、Co、Ni、Zn、Cr、In、Pt; 稀土离子之La、Sm、Y、Lu、Eu、Ce、Nd、Se; 锕系金属离子之U、Pu、Am等。前两类金属离子的SLM体系占很大比例, 现将新近的主要研究体系列表 2。

对于一个分离回收金属离子的具体SLM体系来说, 往往从膜电位、溶剂粘度、电导、表面和界面张力等方面探讨膜相的组成, 考查料液浓度和PH值、膜相载体浓度、料液和反萃液的流速等对其的影响^{[6, 7, 9, 54, 55]}, 以取得最佳的操作条件。有时为了提高分离效果, 还在料液中加人萃取剂^[54]或在膜相中加人协萃剂^[12]。一般SLM分离实验均在室温下进行, 避免了化合物的高温分解和变质, 这对食品、医药等工业有极为重要的意义^[2]。但有时亦考察温度的影响, 发现温度升高, 膜通量增大, 分离效率提高^[24]。

目前所研究的应用体系大多用于实验室研究, 只有少数进入中试阶段。对于FSSLM来说, 多级组合SLM体系用于分离化学性质十分相似的Eu³⁺和Am^3+[52], Sm³⁺和Ce³⁺, Nd^3+[53]。

就Sm³⁺/Nd³⁺, Ce³⁺而言, 回收90%的Sm³⁺, 在100级时仍伴有起始Na³⁺浓度3.9%的Nd^3+[53], 这说明多级组合FSSLM体系分离稀土仍不理想, 原因在于平板型支撑体的充填比太小。实际应用中, 其投资费用和操作成本较其它构型SLM高^[1]。

卷包型和中空纤维管型SLM的充填比较大, 适于工业应用。STSLM的分离回收效果较好, 在一次性流过方式操作时, 99.97%的Co²⁺被回收, 且稳定期达一个月之久^[17], 此外, 由于膜支撑体是平板膜, 制膜容易, 组件制作简单。HFSLM有高的充填比(600－1200m²/m³), 投资少, 成本低^[1], 易于再生, 如果借用串级萃取的多级或固体膜的多级多段工艺^[56], 是有可能投人工业化应用的。目前有用HFSLM体系提取回收铀的中试规模的实验^{[32, 57]}, 流程如图 9所示。

上述介绍了在分离浓集金属离子等无机物方面的SLM应用体系, 在有机物分离、生物和医学等方面SLM分离技术也是很有潜力的, 如进行氨基酸光学分离和固定化酶膜与SLM组成有分离、浓缩机能的膜反应器以及萃取柠檬酸分离青霉素等的SLM应用体系^{[58, 60, 61]}。萃取柠檬酸和分离青霉素的流程比较特殊^{[60, 60]}, 如图 10所示。图 10的膜组件分两套HF, 一套通人料液另一套通入反萃液, HF与渗透装置外壳之间封有膜溶液, 这种膜件被称为中空纤维管型封闭式瘫, 可以认为HFCLM是从图 9的基础上发展出来的, 据文献报道HFCLM的稳定性可达1一2个月^[60]。很显然, HFCLM不仅能用于分离有机物, 肯定能用于分离无机物, 其膜件构造有其优越性。

总之, 为了使SLM进人商业应用, 膜件的设计必须满足下列条件:高回收率; 长使用寿命; 在膜失效时, 勿须打断溶质的传输过程而能经过简单操作加以再生; 料液和反萃液的流动方式明确, 便于膜件的一些特性如渗透性和回收率等的分析; 膜件的设计和放大容易^[17]。相信随着各国科学家的不断努力, 蓬勃发展的SLM分离技术, 进入工业运用已为期不远了。

编者按

这篇文章的特点, 一是将综述范围限定在支撑液膜分离技术领域, 不仅把科普性质成分压至最少最少, 而且在1988年“支撑液膜分离原理和展望”一文的基础上, 对该技术的传质理论、稳定性和应用体系的研究进展及其发展前景, 深人浅出地进行了介绍和讨论; 二是对这方面的外文资料, 广泛而系统地进行了收集、整理和分析, 对一些稀土化学界所关注的问题, 进行了分析并提出了自己的看法.众所周知, 北京大学稀土化学研究中心, 是串级萃取理论的先导, .这方面研究有较深的造脂.文章内容全面, 学术水平较高, 颇有指导和参考意义。