我国南方中钇富铕稀土资源发现较晚，其分离工艺研究较少。最近有关中钇富铕型混合稀土萃取分离工艺的研究及生产实践的报导增多^{〔1 .2 .3 〕}。本文主要介绍，在年处理中钇富铕型混合稀土氧化物100吨的规模下，用1.0MP204—HCl体系进行Nd/Sm分组后，所得含中重稀土的负载有机相为有机料液，在34级下进料式并带有回流管的新型混合澄清萃取槽内，进行逆流反萃分组的生产工艺，并对工艺过程的有关问题进行分析讨论。这对于进一步探讨适合中钇富铕型混合稀土先进合理的分组分离工艺，无疑是有意义的。

一 工艺流程

中钇富铕型混合稀土氧化物经盐酸溶解、过滤，配成稀土浓度为1.5M的料液，用1.0MP204进行Nd/Sm分组，所得含中重稀土的负载有机相从萃取槽的第一级进入，7NHCl反液从萃取槽第34级进入，进行逆流反萃分组。第1级、第6级、第24级出口水相分别获得钐铕钆富集物、铽富集物、高钇重稀土富集物。反萃后的有机相经水洗，皂化后返回Nd/Sm分组。

二 反萃液流量的确定

负载有机相的稀土配分见表 1。由表 1的稀土组成可得平均分子量为137。有机料液的稀土浓度为0.0634M，流量为11.34l/min。则每分钟进入萃取槽的稀土总摩尔数MF=11.34×0.0634=0.719。对于逆流萃取或逆流反萃取，各种溶液流量的确定，主要根据原料的组成，从物料平衡着手，首先计算应萃取或反萃的稀土摩尔数，然后计算各种溶液的流量。至于分离效果主要决定于萃取或反萃取的级数。

1.计算第1级出口水相体积Vi。设钐铕钆富集物的纯度Pc为0.95, 则应排除的稀土摩尔数Mc为：

Mc=MF×Fc/Pc=0.719×0.1811/0.95=0.1371

今选取第一级出口水相稀土浓度(M)₁为0.7~0.8M，则：

V₁=Mc/(M)₁=0.1371/0.75=0.183l/min

2.计算铽富集物出口水相体积V₂。设铽富集物中Tb₄O₇的含量P_B≥30%，则应排除的稀土摩尔数M_B为：

M_B=M_F×F_B/P_B= 0.719×0.0126/

0.3=0.0302

选取出口水相稀土浓度(M)₂=1.0M则：

V₂=M_B/(M)₂=0.0302/1.0=0.03l

/min

3.计算高钇重稀土富集物出口水相体积V₃。选取出口水相稀土浓度(M)₃=0.40M，则：

V₈ = (M_F-M_C-M_B)/(M)₃

=(0.719-0.1371-0.0302)/0.4

=1.379l/min

根据萃取过程由溶液平衡的原则，反萃液的流量为：

V_B=V₁+V₂+ V₃=0.183+0.03+

1.379=1.59l/min

生产上将反液流量控制在1.6l/min左右。

三 结果

产品分析结果见表 2, 可见，在未经小试、扩试，按图 1的流程及计算的反萃液流量，在年处理100吨中钇富铕型混合稀土氧化物的工业规模下连续运行一个月，仅在34级混合澄清萃取槽内分别获得了钐铕钆富集物(Eu₂O₃>9%)、铽富集物(Tb₄O₇>30%)，高钇重稀土富集物(Y₂O₃>80%)等三种分组产品。该工艺具有产品质量稳定、分离效果较好、流程简单、级数少、投资省、化工试剂耗量少等优点，同时还得到几种适销对路的富集物产品。我们认为这是一条值得推荐的适合中钇富铕型混合稀土进行粗分组的较为合理的工艺。

四 问题讨论

1.本级水相回流式逆流反萃稀土分组，主要依据是盐酸的反萃作用及稀土相互之间的交换作用。

(1)盐酸的反萃作用  加入7NHCl反液与逆流而行的有机相中稀土发生如下反应：

(1)

使有机相中的稀土全部被反萃到水相中。在反萃过程中，本级澄清室的水相部分返回到本级混合室，其目的是改变混合室的接触相比，使高酸反液大量回流，增加有机相与水相的接触机会，实际就是增长混合时间。这不仅使有机相中稀土反萃完全，盐酸得到充分的利用；而且可提高水相稀土浓度。这就克服了P204萃取中重稀土难以反萃的缺点，使循环有机相中不含或少含稀土。否则在加氨水皂化有机相时会产生氢氧化稀土沉淀，返回到Nd/Sm分离段时，不仅污染轻稀土产品，而且还造成分相困难影响正常操作。

(2) 稀土相互间的交换作用，由于镧系收缩，P204与稀土形成的萃合物的稳定性随稀土原子序数增加而增加。所以水相中的稀土与逆流而行的有机相中的稀土便发生交换反应。

(2)

即水相中原子序数大的稀土(RE₂)交换有机相中原子序数小的稀土。随着含稀土的有机相从第1级到第34级流动，并与从第34级到第1级流动的含稀土水相迸行多次接触，发生多次交换反应，有机相中的中稀土不断地被水相中的重稀土交换到水相中。使钐铕钆随水相流动的方向含量越来越高；重稀土随有机相流动的方向含量越来越高。中间组分(如铽)在萃取槽中进行积累必有积累峰(图 2)。据估算，在正常运行下，铽积累峰的形成需15天左右。从萃取槽启动到平衡后，从第一级出口水相得钐铕钆富集物；在铽的积累峰级(第5级左右)附近，即第6级得铽的富集物，这样可保证铽富集物中钐铕钆含量较低，从而保证中稀土的收率，在第24级出口水相得高钇重稀土富集物。至于本级澄清室水相返回本级混合室，是有利于(1)和(2)反应的进行，使水相和有机相进行多次接触，增加反萃效果和分离效果，充分利用反液中的盐酸，同时还可提高水相的稀土浓度，克服P204难以反萃的特点。

2.萃取槽启动时，先在第1~34级，各级充萃取槽体积一半的7 NHCl反液，逐段开启搅拌，让负载有机相按规定流量进入萃取槽。负载有机相不断进入，反液不进。待第22级水相有稀土时，才开始进7NHCl反液。根据生产上的实际情况，7NHCl反液的流量可采取逐步增加到规定流量。在萃取槽启动到平衡，主要是先充入萃取槽中高酸反液的反萃作用，及本级水相回流作用，使(1)和(2)两个反应不断地进行，稀土在萃取槽中进行富集和分配。待萃取达到平衡后，开始出钐铕钆富集物及高钇重稀土富集物。经槽体平衡样分析，铽的积累峰形成后，开始出铽的产品。这种充槽方案及启动萃取槽的方式，不仅大大缩短了平衡时间，而且在整个试产过程中不出不合格产品，大大节省了试产费用。

3.在生产过程中，应严格控制各出口水相单位时间内应排放的稀土总摩尔数及剩余酸度。

估算反液流量时，所假设的各出口水相稀土浓度(M)₁、(M)₂、(M)₃可能会有所变化。但在原料组成一定的情况下，根据物料平衡(M)₁V₁、(M)₂V₂、(M)₃V₃等各出口水相稀土的总摩尔数是一个定值。应严格按照物料平衡计算的稀土总摩尔数进行排放。如出口水相稀土浓度低于假设值，可增加排放水相体积，反之亦然。当各出口水相稀土浓度发生变化，排放水相体积发生变化时，则7NHCl反液的流量也应作相应的调整，否则难以保证分离效果及产品质量。

各出口水相剩余酸度对分离的影响很大。钐铕钆出口水相的剩余酸度控制在1.2~1.5N, 铽富集物控制在2.5~3.0N, 高钇重稀土出口水相的剩余酸度控制在5~6N。其目的是前两者保证分离效果，后者保证有机相中稀土反萃完全。如钐铕钆出口水相的剩余酸度太高，使反洗的稀土量增加，从而降低钐铕钆产品的质量及重稀土产品的收率；若剩余酸度太低，则反洗的稀土量减少，钐铕钆会带入重稀土中，从而降低钐铕钆产品的收率及重稀土产品的质量。可见，各出口水相剩余酸度的控制是十分重要的。在生产实践中，各出口水相的剩余酸度主要靠反液的流量及本级水相回流量来控制。