江西有色金属  1989, Vol. 3 Issue (2): 5-8, 20
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P507—HCl体系萃取分离中钇富铕稀土工业实践[PDF全文]
苏继国 , 张建英     
赣州有色冶金研究所
摘要:本文主要论述了P507—HCl体系萃取分离中钇富铕混合氧化稀土的工艺,和串级萃取理论、三出口萃取分离工艺理论在10吨/年中小生产线中的应用及其经验体会。
关键词紧俏元素    氧化物    富集物    中钇富铕稀土    萃取分离    
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一 前言

中钇富铕型稀土矿是继以钇为主的重稀土和以、铈、镨、钕为主的富铕轻稀土资源开发后,于80年代初开发的一种离子型稀土资源,这种稀土矿分布面广,储量丰富,与前两种稀土资源比较,更有它独特之处,赋存状态与前二者相似,也易于开采和提取,令人注目的是,稀土元素的配分中高值和目前国际国内市场紧俏的钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒、钇等元素的含量均高。这些稀土元素是核能,电子电气,超导技术,磁性材料,人造宝石等方面的重要原料,具有重要的经济意义,它越来越受到人们的青睐。对它的开发利用和分离提纯研究工作,也逐步深入。

不可否认,人们对离子型重稀土和轻稀土的分离工艺的研究做了大量的工作,有了比较成熟的工艺。但对于中钇富铕类型稀土的分离研究较少,也很少见到这方面的文章和报导。为了更好地利用这种宝贵的资源,发挥它的经济优势,广泛进行中钇富铕稀土的分离提纯研究,探讨适合于该矿种的先进合理的分组分离生产工艺,无疑是有意义的。

二 组份和性质

江西是南方离子型稀土矿最早发现和开发的地区。根据所得混合稀土氧化物组份不同,按其配分特点,可分为如下三种主要类型。

高钇型:习惯上称为重稀土型,混合稀土配分中或更高,Y2O3和其他重稀土占80%左右。其中含铕小于0.3%。

低钇富铕型:又称为轻稀土型,混合稀土中Y2O3为10%左右,轻稀土占70%以上,含Eu2O30.5%左右。

中钇富铕型:Y2O3含量介于轻稀土和重稀土型之间,而含铕量较高,不同矿点产出的中钇富铕稀土配分也不一致,其组分示例如表 1。这种稀土的特点,一是轻稀土与中、重稀土含量各占一半左右;二是一般轻稀土总量略高于中、重稀土量;三是Y2O3含量为15—30%不等;四是中稀土(Sm、Eu、Gd)含量为10%左右,其中Eu2O3含量大于0.5%。与其他几种稀土资源比较,钐的含量,分别为澳大利亚的独居石、马来西亚的磷钇矿的1.5和3倍;为美国的氟碳铈矿的8—12倍;铕的含量为磷钇矿和加拿大的铀残渣的3—6倍;铽和钇的含量是美国氟碳铈矿的几十倍和几百倍。这种稀土是分离提取目前市场紧俏的Sm2O3、Et2O3、Tb4O7、Nd2O3、Dy2O3、Y2O3、Gd2O3等单一产品的理想原料。

表 1 不同矿区中钇富铕稀土配分(%)
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中钇富铕离子型稀土和其他轻、重两种稀土类型资源一样,稀土主要以离子状态吸附在铝硅酸粘土类矿物上。原矿中伴生的Al、Si、Pb、Zu、Fe等杂质元素不同程度地随稀土提洗时进入溶液,通过稀土沉淀,部分进入混合稀土产品中。混合稀土氧化物中杂质含量的多少,随着产地及生产工艺不同各有差异。例如有的含Ca量达到2%, Al2O3达1.5%,SiO2、Fc2O3近1%。杂质的大量存在,增加萃取分离的前处理工作量和工作难度,并影响分离产品的纯度。

三 工艺流程

工艺流程的设计和选择,与多种因素有关。众所周知,通常指的稀土一般为包括Sc、Y在内的17种元素,这本身就不是一个单一因素,且分离设施需要较大的投资,而涉及投资效果的又主要是稀土原枓和产品市场的供求情况等。因此,工艺流程的设计选择,要考虑以下几个因素,即原料中的稀土组成和杂质含量; 产品的市场和品种要求; 先行分组时要有利于后步分离的衔接; 生产规模和投资; 俾便求得好的经济效益。

根据中钇富铕稀土的配分和当前稀土市场的产品价格及其对产品的要求,对于一个投资有限中小规模的分离厂而言,用萃取法得到La2O3、Nd2O3两个单一产品和Ce•Pr,Sm、Eu、Gd, Tb及含氧化钇为主的重稀土富集物,是经济合理的,这几个富集物产品,除可以直接销售外,也是下步进行CePr分离、Sm、Eu、Gd分离,提Tb及分离获得高纯氧化钇、得到Dy和Er等氧化物产品的原料。

由于原料中轻稀土和中重稀土的数量相近,且一般前者略多于后者,先采用Sm/Nd切割,减少进入负载有机相中的稀土总量,继而减少其分离时萃取剂的量。同时出口水相中轻稀土浓度高,可减少轻稀土分离时萃取设备的容量。Sm/Nd分离因素大,切割完全、分离效果好,为后步轻稀土及中、重稀土分离提纯提供了条件。从Sm/Nd分组后两相产品的配分特点来看,轻稀土中La及Nd高,Ce、Pr含量少,中、重稀土中Sm、Eu、Gd的含量与Dy—Lu的含量高,Tb含量少; 从SmEuGd富集物来看,Sm和Gd的含量又比Eu高得多,对分接“三出口”十分有利,给整个工艺得到多种产品,缩短萃取级数,减少萃取设施投资,提供了有利条件。Sm/Nd分组后出口水相和负载有机相分别处理,可得分组产品及分离获得单一产品,工艺机动灵活,适应性强。

P204和P507都是酸性磷类萃取剂,在稀土分离工艺中得到了广泛的应用,用于中钇富铕型稀土的分离是可行的。但原料中重稀土所占比例较大,对于酸(HCl)、碱(NH4OH)等化工原料洪应较困难的地方,因P204—HCl萃取体系要求反萃酸度高,给供酸、收酸和操作条件改善带来困难。P507配制的萃取剂浓度高,萃取量大,设备容积小,对料液中杂质量的适应性较P204强,虽有价格高的缺点,其有利因素也多,故采用P507为萃取剂,在HCl体系中先进行Sm/Nd分组,再接两个“三出口”工艺,获得La2O3、Nd2O3两个单一产品和CePr、Tb、SmEuGd和以氧化钇为主的重稀土四个富集物。原则工艺流程如图 1

图 1 工艺流程

四 工艺条件

本中钇富铕稀土分离实践,工程建设特点,一是投资少,100吨分离厂含厂房和供水供电设施折算的30万元在内,总投资仅130万元。二是时间紧迫,从提交原料配分进行设计、施工、安装调试直至获合格稀土产品,全部工作仅9个月时间,串级萃取理论的应用并通过计算确定某些轻稀土分离工艺条件,一步放大应用到生产获得成功,给了我们很大启示。针对中钇富铕稀土分离生产线设计特点,既按有单一产品又有多种富集物生产的要求,又要结合过去的经验应用串级萃取理论,在原料既定的前提下,确定工艺条件,提出相应的实施方案。经过一年来的生产验证,该方法是可靠的,且具有可省却常规的试验研究程序,投资少,建设速度快等特点。

五 生产指标

正常生产后,连续半个月对各项生产指标进行了测定。因流动资金所限,不可能有大批的稀土原料进行混料,只是因地制宜随到随用,因此原料组份常有波动。测定工作是在原料组成(配分)相对稳定的情况下进行的,结果分述如后。

1.稀土原料及稀土氧化物产品配分如表 2

表 2 稀土原料及产品配分
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2.稀土氧化物产品的规格。表 3所列的各种稀土氧化物产品,除钐铕钆富集物和铽富集物外,均系以碳酸氢铵进行沉淀,经850—900℃温度条件下灼烧获得的,各产品的总稀土含量如表 3

表 3 氧化物产品总稀土及杂质含量
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3.化工原材料消耗  除萃取剂及煤油消耗未测算外,经三个季度的生产实际统计,每获得一吨氧化稀土分离产品的化工原材料消耗如表 4

表 4 化工原材料消耗表
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4.各工序稀土收率和总收率  原料酸分解制料液收率>97%,萃取作业收率>99%,沉淀灼烧收率98%, 总收率94%左右。

六 经验体会

P507—HCl体系萃取分离稀土的优点主要有:一是整个分离体系酸度低,酸耗小,重稀土产出液(反萃出口水相)的酸度可降低到1.5N以下,从现有各种收酸手段利弊来衡量,可以免除酸回收工艺。虽P507价格较P204贵,但P507萃取剂萃取量大,萃取设备容积小,因而槽体的制品量可相对减少,对提高经济效益是非常有利的,高值元素尤甚;在轻稀土分离提纯方面,也同样具有萃取级数少的优点。二是P507—煤油萃取,整个体系酸度低,酸度变化对操作体系较敏锐,对相同配分原料,要求供酸、洗酸浓度,给液量均准确,可严格控制流比,稳定操作,对萃取体系的平衡、产品质量的稳定,是十分重要的。

获得的La2O3>99%, Nd2O3>99%, 和四个富集物,产值高的Nd2O3和钐铕钆、铽、重稀土富集物中,相应的稀土元素萃取收率均大于98.5%, 稀土总收率大于90%。总的说来,指标是好的。且P507—煤油萃取分离稀土,整个体系酸度低,耗酸少,对酸、碱供应紧张和运输费高的生产线非常有利,也利于萃取操作环境的改善。

参考文献
[1]
江西冶勘稀有组, 《江西省稀土矿床地质特征及成矿规律》, 1978. 3
[2]
李标国, 等. [J]. 《稀有金属》, 1985, 4(3).
[3]
徐廷华, 邓佐国. 《我国南方中钇富铕混合稀土萃取分组工艺研究》[J]. 江西冶金学院学报, 1988, 3.
[4]
北大化学系, 跃龙化工厂, 《轻稀土三出口萃取分离工艺的理论设计及工业试验报告》 1988. 9
[5]