1988, Vol. 2引用本文 |
| 浮选理论研究的现状与展望 |  [PDF全文] |
浮选理论的发展，可概括划分为四个阶段，第一阶段，泡沫浮选法产生时期，1905年美国宣布835120号专利，被认为是泡沫浮选法开始应用的标志。这一时期，浮选理论研究处于萌芽阶段。是"理论家们的个人猜想"，缺乏实验依据。第二阶段, 浮选科学概念产生时期(1913——1925)。自然学科的迅速发展，为建立浮选理论的科学概念，提供了理论基础。如：润湿方程，朗格谬尔的吸附理论等，为度量矿物表面的润湿性，论述浮选药剂在矿物表面上的吸附，作了科学的解释。A.F塔加尔特，A.M高登等对浮选理论的建立，作出了有益的贡献。第三阶段，建立统一的浮选理论趋于成熟时期(本世纪三十年代末至五十年代)。浮选生产实践的迅速发展，积累了丰富的资料与经验。科学家们卓有成效地工作，为建立统一的浮选理论，奠定了基础。代表这一时期浮选理论研究成果的著作，有苏联学者B.И克拉辛等人的《浮选理论导论》。第四个阶段，科学技术革命阶段(五十年代末至八十年代)。这一时期，浮选理论研究获得蓬勃发展，苏联与西欧选矿界的学者们，发表了许多有关浮选理论研究的重要著作。该阶段的突出特点是，浮选科学与自然科学，如:固体物理、半导体物理、超声学物理、液态物理、成因矿物学、晶体化学、地质化学、物理与胶体化学、有机化学、络合物化学、放射化学、电化学等紧密联系，相互渗透。产生了不同形式的浮选方法，如：离子浮选、电化学浮选等。此外，浮选过程的动力学研究，选矿工艺矿物学学科建立，为浮选理论研究提供了手段，丰富了浮选理论研究的内容。
综合浮选理论研究的历史，对其形成与建立具有重要推动作用的理论研究有：
1.矿化气泡形成的热力学理论。是由A·H弗鲁姆金、Π.A列宾捷尔提出的。该理论曾广为流传。直至今日，这个理论的研究工作仍在进行着，如进一步精确矿粒与气泡的接触条件；测量气泡从矿粒脱落时的脱落力大小等。M.A恩格列斯、O.C巴格丹诺夫，K.Φ别拉格拉卓夫等人，在动力学研究方面，作出了卓越的贡献。截至五十年代，从热力学观点出发，研究矿粒向气泡附着的动力学问题，其中包括: (1)矿粒——气泡聚合体形成的机理与原因(表面形成水化膜分析)；(2)矿物表面疏水化过程，是降低水化膜的稳定性过程；(3)水化膜破裂的动力学与能量学。矿物表面残余水化膜的形成。三相润湿周边的形成; (4)矿物表面的疏水性与残余水化膜厚度的关系。
2.浮选基本行为的动力学研究(浮选速度问题的研究)。研究矿物回收到浮选精矿中的规律性问题，始于本世纪的三十年代。古别尔—边努在1931年，提出以
从动力学观点出发去研究浮选过程，就不只是研究过程进行的可能性问题, 而是探讨其发生的具体条件。M.A恩格列斯等人，在接近实际的条泮下，测量矿粒与气泡接触时的感应时间，在此基础上确定了浮选基本行为与混合物料的组成、气泡的大小、矿浆中化学反应产物、溶解产物之间的相互关系。大量的研究工作结杲表明：在浮选的各个阶段中，矿粒向气泡附着这一基本行为，是起着主导作用的。
3.浮选药剂在矿物表面上作用机理的研究。自泡沫浮选法取代全油浮选法与表层浮选法处理低品位的难选硫化矿以来，人们从生产实践中逐渐认识到，良好的充气搅拌装置、用途各异的浮选药剂，是实现泡沫浮选过程的重要组成部分。而当时，化工、石油、轻纺工业的发展，为浮选过程提供的浮选药剂的种类，也日益增多。浮选药剂在矿物表面上的作用机理研究，愈来愈受到人们的重视。特别是黄药与硫化矿物表面作用机理的研究，盛极一时。
在三十年代，曾出现了推动理论研究工作发展的两个学说，是溶度积假说与离子吸附假说。
溶度积假说(化学假说)。是A.F塔加尔特提出来的。他主张：药剂在矿物表面形/成的疏水性捕收剂薄膜，是由于某种已知类型的化学反应的结果。而且，表面形成的化合物，比起矿物内部的化合物更难于溶解。该理论的有效性规定为：矿物表面要表层氧化，并生成金属氧硫化合物。该化合物与碱金属黄原酸盐发生二次分解反应，生成重金属黄原酸盐。重金属黄原酸盐使矿物表面疏水。根据这个理论，方铅矿-黄药系统，满足了这个要求。乙基黄药不能捕收闪锌矿，是由于形成的乙基黄原酸锌，具有较高的可溶性，从而阻止表面疏水膜的形成。但是，如果闪锌矿被硫酸铜活化以后，由于在矿物表面可生成黄原酸铜，它具有很低的溶解度，所以矿物表面就成为疏水的。最近，法国的莫茹特证实：在酸性介质中，不经铜离子活化，可直接用戊基黄药浮选闪锌矿。D.W佛尔斯特脑正在研究闪锌矿的活化化学机理。
里扎、利特勒、鲍林等人，于1962~1963年，用红外光谱法证实了在方铅矿表面上生成的化合物，其谱线与黄原酸铅的谱线相同。试验结果与化学假说吻合。
然而，浮选实践与基本理论研究所观察到的许多事实，与溶度积理论不符。I.W瓦克等人指出：如果溶度积理论是有效的话，那么，黄铁矿与白铁矿在与黄药作用之后，应具有同样的浮选性质，但实际并不是这样。黄药捕收自然金，是不能用溶度积理论加以解释的。因为金与黄药之间裉据化学键的原理，是不可能形成化合物的。同样的道理也解释不了黄药对石墨、煤、辉钼矿等矿物的捕收作用。库克与尼克松指出：塔加尔特的溶度积理论不能对矿物的优先浮选作出合理的解释。
正如O.C巴各丹诺夫指出的那样，溶度积理论忽视了这样一个客观事实，上述提及的矿物是共价分子靠范氏力结合在一起的，而原子之间，却彼此强烈地吸引着。严格地讲，当药剂与矿物表面作用时，在矿物表面生成的不是金属离子-药剂分子表面化合物，而是矿物-药剂分子表面化合物。同时，必须考虑到表面的水化现象以及其它可溶物质在矿物表面上的吸附。
尽管溶度积理论尚有许多不足之处，学者们仍然根据这个原理，绘制出浮选化学吸附图, 取矿浆中金属离子浓度的负对数-lg[Me+n]=PMe+n作为纵座标；氢离子浓度的负对数-lg[H+]=PH, 作为横座标；作图得出一系列关系曲线。利用这些曲线，可估计出浮选过程中，各种离子之间的可能反应。这对于了解浮选体系中的离子状态，是很有意义的。
离子吸附假说(物理假说)。瓦克、库克以及后来的高登及其同事们，对经过黄药处理后的矿物表面上所形成的疏水膜，进行了解释:这可归因于在矿物表而进行了黄原酸阴离子的交换吸附。这种交换吸附可能是在矿物表面双电层内层定位离子或配衡离子与矿浆中的黄原酸阴离子之间进行的。瓦克的理论假设，由于破碎与磨矿，矿物形成了大量的新生表面，从周围的介质中，就会有离子在新生成的表面上进行吸附。当黄药加入后，黄药的离子就会吸附在已在矿物表面存在着的离子的位置上去了。原来吸附的离子被置换下来而进入溶液。交换吸附的理论说明了黄药分子在矿物表面上的定向排列：极性部分被吸向矿物表面，而非极性部分朝外。离子吸附理论为一些硫化矿浮选实践所证实。目前，习惯地用来解释黄药的捕收作用。
中性分子吸附假说。库克与尼克松提出了矿物表面形成疏水膜机理的不同解释。裉据这个学说，溶解在矿浆中的黄原酸碱金属盐进行水解，从而生成黄原酸。黄原酸分子吸附在矿物表面上。作者认为:如果仅仅是捕收剂阴离子的吸附，而没有反离子的吸附时，那么当矿物表面吸附了单离子层的捕收剂离子时，矿物表面就积存了大量的电荷，这显然是一种反常的现象。离子吸附成为可能，必须是在下述情况下出现，即:与黄原酸阴离子同时进行吸附的还有其反离子，即钠离子或钾离子。但是离子对的吸附是有问题的。因为由于吸附的钾(钠)离子朝外，而黄原酸阴离子朝向矿物表面，必然引起矿物表面亲水，因此，只能是中性分子的吸附。这个学说的基本特征与离子交换吸附理论是相互矛盾的。司旦宁格在自己的研究中发现：从闪锌矿浮选的ph值上限与各种硫醇类捕收剂的解离常数负对数值的关系中，证明中性分子的吸附，在矿物-捕收剂的浮选体系中，的确起了作用。
黄原酸吸附理论受到了海基哈尔的支持。他采用了电子衍射法，研究了方铅矿表面黄原酸盐薄膜的特征。海基哈尔推论说，当黄药的浓度为500毫克/升时，在矿物表面形成了以铅原子为中心的吸附层薄膜。接着他进一步得出结论说，如果黃药离子被吸附的话，阳离子，即K+与Na+的补偿吸附，就无法予以解译了。因为从空间排列来考虑，在黄药离子内附近，再无空地来容纳这些阳离子的吸附。因此，或者是氢离子(它的离子半径比碱金属离子半径小得多)被吸附以平衡黄药阴离子的电荷，或者是中性黄原酸分子吸跗在方铅矿的晶格上。
库克与尼克松提出的中性分子吸附理论，能够恰当地解释黄药对闪锌矿的捕收作用。
在第十五届国际选矿会议上P·萨姆桑得原等论述说，在很多矿物和药剂松用的体系中，所谓"化学扱陌"实际上可能是表面沉淀作用。诈者列举了用脂肪酸为捕收剂选别菱镁矿、磷灰石的浮选条泮以及十二烷基磺酸盐在磷灰石表面的吸附行为。接着论述说:"矿物表面等电点的转变点也就是发生在矿物表面活性剖产生沉淀的区域"。
浮选静电理论模型。该理论是由D.W佛尔斯登脑等人提出的用以解释氧化物、硅酸盐类矿物的浮选原理的。该理论认为:捕收剂与矿物之间的作用与矿物表面的等电点有关。当矿物表面荷有负电时，阳离子捕收剂进行吸附。他们采用胺类捕收剂选别石英时，获得了矿物表面电性、回收率、药剂吸附量、接触角等完全一致的结果。岩崎与库克对针铁矿进行试验(捕收剂为烷基磺酸盐、烷基氯化铵等)，亦证实了该理论的合理性。浮选静电理论模型，除用来解释非硫化矿浮选机理外，人们开始用以研究黄铁矿、磁黄铁矿在浮选矿浆中接触并产生加伐尼电相互作用，从而影响它们的可浮性。
近来，曾有人撰文介绍：在细粒硫化矿浮选时，添加无机电解质(如NaCl)能调节矿物表面电性，使水化膜变薄，改善黄药在矿物表面的吸附条件。黄药在细粒矿物表面吸附量增高，从而使细粒的回收率(ε-10μ%)增加。试验表明：在微细粒的硫化矿浮选中，添加NaCl(浓度为0.5摩尔/升)可使-10微米粒级的回收率提高10%左右。
盖(Guy)与塔哈指出：把上述研究结果直接应用于分选矿物是不容易的。他们认为，现今的硫化矿浮选理论，有着明显的缺陷。因为这些理论，基本上是根据纯矿物作试验所获得的结果，与实际矿石差别很大。若克服这个弊点，需对矿石进行许多研究。
"相界面间多种形式作用机理"的研究。N.H布拉克辛等人，进一步研究了药剂分子(离子)、矿浆中的溶解物质(包括溶氧)、矿物与介质磨析物的氧化产物等对矿物表面的化学、物理化学诈用。他认为：在浮选过程中，发生在相界面上的作用，是十分复杂的和相互影响的。而在以往的浮选理论研究中，又多是把这些反应割裂开来。作者认为：有必要对所有能考虑到的因素加以综合研究。布拉克辛认为，浮选过程就其本质来讲，是相界面间所发生的多种化学反应、物化反应、水动力学过程的物理结果。
矿浆中"溶氧"对浮选机理的影响。"溶氧"对黄药在方铅矿表面吸附的影响，首先是由N.H布拉克辛提出，后由多伦、基契诺尔采用电化学方法所证实。多伦所获得的数据表明：方沿矿吸附黄药时，溶氧起了两个作用：第一、氧使方铅矿表面氧化生成基性硫代硫酸盐，与黄药作用产矿物表面生成黄原酸铅薄膜；第二，提高了方铅矿表面的电化学电位，使黄药氧化成双黄原。黄药与双黄原组成的混合膜，使矿物表面呈疏水性。
塔哈W.J、陈荩等，在实验中均证实了在适当的氧化环境中，硫化矿具有天然可浮性，可实现无捕收剂浮选。
从上述提及的浮选理论中，不难看出：作为应用科学，浮选理论的产生与发展，绝不是孤立的，是与自然科学，如表面化学与胶体化学、有机化学，结晶矿物学，放射化学，固体物理等有着密切的关系，是浮选理论建立的科学基础。其次, 浮选理论的建立依赖人们的生产实践活动。人们正是从生产实践中观察到的各种浮选现象入手，去建立某种对应关并从理论上，予以科学的解释。第三，为了建立某种对应关系，就要对表征这些浮选现象的物理最进行测量。现代测试技术高水平的发展，为观察浮选过程的微观现象，提供有效的方法与手段。
二 浮选理论研究动向的评述J.A基契诺尔撰文认为:浮选作为一个应用广泛的矿物富集过程，在半个多世纪以来，其工艺与实践获得了迅速的发展。在评价浮选理论发展时说，人们还只能根据实验去猜测可能获得的效益，在相当广泛的领域内还存在着不足，如：破碎磨矿时的最佳单体解离度的确定; 建立在科学基础上的用药、找药与制药问题; 以及高效浮选设备的研制；选矿工艺因素最佳化控制等问题，都到了认真研究加以解决的时候了。苏联学者在论述浮选理论研究成果时，高度评价了列宾捷尔，布拉克辛和美国的塔加尔特、高登等人在建立与发展浮选理论工作中的杰出贡献。浮选理论的发展已超过了浮选实践。在一些领域内；理论研究成果，已对实践起指导作用，如：示踪原子法查明浮选药剂在矿物表面上的吸附是不均匀的。从而为联合使用捕收剂提供了理论根据，并在实践中取得了效果。半导体物理学在选矿中的研究成果，已为光辐射，电化学处理矿物表面，强化浮选过程所采用。研究矿粒向气泡附着的基本过程与气泡矿化动力学，导致新的浮选方法——泡沫分离法在生产实践中的应用。以上事例说明：浮选理论研究成果，已成为推动实践发展的巨大动力。
随着科学技术的迅违发展，对天然矿产资源需求量日益增大，开采与处理低品位、难选共生矿石的量、愈来愈大。选矿工业急需高、精、尖先进技术。对于理论研究，提出愈来愈高的要求。今后浮选理论研究的趋向可能是:
1.在磨矿过程中，由于伴生矿物的"污染"所引起的物理、物理化学特性变化的研究; 以及自发活化问题的研究，磨矿不仅决定单体解离度的质量，而且改变着矿物表面上的微观结构、表面能态的分布等。
2.按照预定的性质，研究浮选药剂的结构并制造高选择性的浮选药剂。化学家们应用量子化学理论，研究药剂的结构与其捕收活性之间的关系，进行找药分子设计。
3.目前，习惯采用化学方法，处理难选复杂矿石。随着浮选药剂科学的发展，有可釆用浮选法取代化学方法。与湿法冶金相比，浮选法仍然是经济有效的方法。需要解决的问题是，降低昂贵的磨矿费用与细粒(~1mμ)被气泡俘获的动力学问题，细泥的全面覆盖与相互覆盖时机理等。
4.絮凝浮选在生产实践中推广已获得成果，但尚须加强进行理论研究。目前，在此领域内有新的进展，但无突破性的成就。今后应注重在定量地了解絮凝过程参数，研制出高效的絮凝剂。
5.研制高效的浮选设备。浮选设备大型化的趋势仍在发展，最大已达70.8M3。另外，还出现一些专门用途的浮选机，如Skim——Air浮选机(选粗粒)，无搅拌喷射浮选机(气动浮选机)，美国犹它大学研制的喷气式水力旋流器等。加强对流体动力学基本规律的研究，充分揭示设备的浮选性能与设备效率的相关性；
6.要不断地对产生的新的浮选工艺方法，如沉淀浮选、萃取浮选.、真空浮选、负载浮选、离析浮选、剪切絮凝浮选、离子浮选、泡沫分离等作出理论上的解释。不仅从数量上去提高生产率，还要从质量上去改进与完善这些新的工艺方法。
7.其它如，生态环境、矿产资源的综合利用，选矿过程自动化与选矿工艺过程最佳化控制等既分别属于各自的专业领域，也是浮选理论研究的重要内容。
8.今后浮选理论研究，除对已开创的领域进行深入研究外，对浮选的基本过程的研究，将愈加受到人们的重视。M.A恩格列斯认为第一个影响浮选基本行为的重要综合因素是矿物表面水化膜的稳定性问题。决定水化膜稳定性的是表面微电性作用力、扩散力、毛细管力、范德华氏力、重力等综合作用的结果。
固体表面的残留水化膜，据B.B捷略金认为：是一个单独相，在现代所使用的浮选机条件下, 要求在气泡与矿粒短促的接触时间内(0.001秒以内), 固体表面所形成的水化膜，在固液相间力的作用下，迅速减薄，以至破裂，直至残留水化膜。以尽快促使浮选的基本行为发生。这一点是至关重要的。集中力量研究这一过裎。条件与机制，应是现代浮选理论研究中的重要动力学课题。
9.其次需要认真究研的综合因素是气泡群的结构、组成及活性力。当气泡与被浮矿粒附着在一起以后，是靠气泡运载着矿粒上浮到矿浆表面的。关于气泡群的研究，目前虽仅开始，但对浮选的基本行为影响极大。
10.选矿工程中一个新的科学分支——选矿工艺矿物学正在崛起。它是选矿理论研究的有力工具。从1985年第十五届国际选矿会议上交流的论文来看，作力浮选理论研究的前沿——利用各种测试手段，加强工艺矿物学的研究，是浮远涅论研究的发展趋向。
11.运用数学的方法研究浮选工艺与设备的科学——浮选数学模型的研究, 方兴未艾。有别于纯理论的研究，数学模型的建立与发展，对于改善浮选工况，改进浮选机设计，选矿过锃或设备的模拟放大，生产过程的最优控制，将起较大的作用。
今后，在浮选理论研究中，侧重于效能的提高。理论研究应结合具体矿种进行，有别于纯矿物、纯理论的研究。如，喷气式水力旋流器在离心力场中实现对细粒矿物的分选，以强化浮选过程。寻求高效的浮选方法，如：泡沫分离法，对矿浆迸行加温、充氮、充氧，采取各种措施，提高浮选药剂在矿物表面上的作用效果。
目前，借助于基础科学的最新成就，浮选理论研究正朝着建立定量的范畴方向发展。应该承认，这项工作是异常艰巨的。因为必须考虑到在浮选过程中，发生在固、液、气三相界面上的各种化学反应、水动力学反应、物理作用的特殊性与复杂性、相界面上的能量状态、药剂组成与结构、液相结构性质及其组成、液相的物理化学特征等。
参考文献(略)