一 流程

根据文献〔5、6〕确定如下萃取体系分离钐钆:

RE³⁺/HCl/1.05MP₅₀₇-煤油(R-EA₃·3HA〕

为保证P₅₀₇既有较高的萃取容量, 又能方便于操作, 不易乳化, 我们选定P₅₀₇的氨化值为30%~32%。

由于还原萃取提铕后所得的钐钆富集物(组成见表 1)中, 含有4~5%的轻稀土, 17~18%的重稀土。所以要获得纯Sm₂o₃和Gd₂o₃产品, 必须对Nd、Sm、Gd、Tb之间进行相互分离。即第一步进行Sm-Gd分组, 富钐出口水相进行Nd-Sm分离, 富钆出口有机相进行反萃分离Gd-Tb, 分别获得纯Sm₂o₃和Gd₂o₃产品。试验流程示于图 1。

二 分析

1.化学试剂:

P₅₀₇:工业品, 上海试剂四厂产品。

磺化煤油:工业品、上海煤油厂产品；

盐酸、氨水、草酸、均为化学纯。

2.分析方法.

1) 稀土总量:用EDTA容量法或重量法。

2) 稀土常量:由X-萤光分析。

3) Sm₂o₃、Gd₂o₃产品中微量稀土杂质:发射光谱分析。

4) P₅₀₇浓度:以酚酞为指示剂, 由标准NaOH在乙醇液中滴定。

5) P₅₀₇皂化值、以溴酚兰和酚酞为指示剂, 用标准NaOH在乙醇液中滴定。

6) 酸度:用标准NaOH滴定

3.试验方法:试验均在分液漏斗中进行。

三 试验 (一) Sm-Gd分组

由表 1可见, 易萃组份的含量f_A=0.5851, 难萃组份的含量f_B=0.4149。根据串级萃取理论〔2-4〕设计Sm-Gd分组的最优工艺参数, 为保证Sm₂O₃和Gd₂O₃的纯度和收率, 拟定分离指标为:萃余水相(La-Sm)中含Gd等重稀土＜0.1%;有机相(Gd-y-Lu)中含Sm等轻稀土＜0.5%, 即P_B=99.9%, P_A=99.5%, 则有：

纯化倍数:a=141.11, b=1408.81

收率:Y_A=99.93%, Y_B=99.279%

出口分数:F_A′=0.5876 F_B′=0.4124

据有关文献〔5〕取分离系数βGd/Sm=3.0, 并设β=β′, 由水相料的极值公式有:

萃取段:

洗涤段：

设进料M_F=1.0毫克分子, 在极值范围内计算出K=0.65~0.85五组工艺参数(表 2), 选取R=S (n+m)最小的一组为最优值(K=0.75), 得Sm-Gd分组的工艺框图(图 2)。

将图 2中所示的各种溶液体积扩大6.3倍, 即有机相:料液:洗液=96：7：16(ml), 在125 ml分液漏斗中进行串级模拟试验。考虑级效率, 萃取段级数取15级, 洗涤段级数取12级。试验结果见表 3和表 4

由表 3和表 4结果表明, 出口有机相中含(Nd₂o₃+Sm₂o₃)＜0.6%, 出口水相中含(Gd₂o₃+Eu₂o₃)＜0.24%。均已达到预定的分离指标。主要分界元素Sm₂o₃的收率>99.5%, Gd₂o₃的收率>99.9%。为下一步制取纯Sm₂o₃和纯Gd₂o₃创造了有利的条件。

值得指出的是, 两相出口浓度与设计值有些误差, 这可能是由于操作不慎, 漏斗滴漏及分析误差所致。

(二) Gd-Sm分离

由Sm-Gd分组的出口水相作为Nd-Sm分离的料液, 其组成见表 5。其f_B=0.0981, f_A=0.9019。根据串级萃取理论〔2-4〕设计Nd-Sm分离的最优工艺参数。

为了保证Sm₂o₃的纯度和收率, 拟定分离指标为:萃余水相(La-Nd)中含Sm₂o₃＜1%、萃取有机相Sm₂o₃中含Nd₂O₃等轻稀土＜0.1%。即P_B=99%, P_A=99.9%则有:

纯化倍数: a=108.66, b=910.77

收率: y_A=0.9989, y_B=0.9907

出口分数: f′_A=0.9018, f′_B=0.0982

根据有关文献〔5、7〕取分离系数βsm/Nd=5.0, 并设β=β′, 由水相进料的报值公式选取的最优K值为:萃取段0.9207, 洗涤段4.7854。设进料M_F=1.0毫克分子, 在极值范围内计算出k=0.5~0.7五组工艺参数(表 6), 取R=S(n+m)最小的一组作为最优值(k=0.55), 得Nd-Sm分离的工艺框图 3

将图 3各种溶液体积扩大1.8倍, 即有机相:料液:洗液=32:22:6.5(ml), 在60毫升分液漏斗中进行串级模拟试验。考虑级效率萃取段级数取10级, 洗涤段6级, 结果见表 7和表 8。

表 7所示, 出口水相稀土浓度(0.007649m)略高于设计浓度(0.00575m), 出口有机相稀土浓度(0.004982m)略低于设计浓度(0.005059m), 说明洗涤能力稍强。由表 8可见, Sm₂o₃的纯度已大于99.5%, 收率达99.8%, 由于原料难萃组分含量低, 加之洗涤能力稍强, 使出口水相中含Sm₂o₃为11.24%。只要稍为增加一点萃取能力, Sm₂o₃回收率还可进一步提高。

(三) 反萃分离Gd-Tb

由Sm-Gd分组的出口有机相作料液(表 9), f_A=0.4606, f_B=0.5394。如前述程序设计Gd-Tb分离最优工艺参数。P_B=99.5%, P_A=99%时

纯化倍数:a=115.94, b=169.93

收率:y_A=99.4%, y_B=99.1%

出口分数:f_A′=0.4628, f_B′=0.5372

取分离系数:βTb/Gd=4.0, 并设β=β′, 由有机相进料的极值公式选取最优K值为:萃取段0.3752, 洗涤段1.5377。设进料M_F=1.0毫克分子, 在极值范围内计算出K=0.75~0.9四组工艺参数(表 10), 取R=S (n+m)最小的一组为最优值(0.85), 得工艺框图(图 4)。

将图 4所示的各种溶液体积扩大1.2倍, 即空白有机相:有机料液:洗液=6:30:12(ml), 考虑级效率, 萃取段级数取13级, 洗涤段级数取10级。在60ml分液漏斗中进行串级模拟试验, 试验结果见表 11和12。

由表 11可见, 出口水相和出口有机相的稀土浓度与设计值基本相符。

由表 12可见, Gd₂o₃的纯度达99%, 收率达99%, 其结果是令人满意的。

四 小结

1.综合条件

1) Sm-Gd分组:料液稀土浓度为0.9M, PH=1~2; 洗液酸度为1.2NHcl; 有机相浓度为1.05MP₅₀₇-磺化煤油, 其皂化度为30~32%, 总级数为27级, 萃取14级, 进料1级, 洗涤12级。

2) Nd-Sm分离:料液稀土浓度为0.082M, PH=1;洗液酸度为0.69NHcl; 有机相浓度为1.05MP₅₀₇-磺化煤油, 皂化度为30~32%, 总级数16级, 萃取9级进料1级, 洗涤6级。

3) Gd-Tb分离:有机料液稀土浓度为0.04M, 洗液酸度为0.78NHcl, 有机相浓度为1.05MP₅₀₇-磺化煤油, 皂化度为30~32%, 总级数23级, 萃取12级, 进料1级, 洗涤10级。

2.Sm₂o₃产品纯度>99.5%, 回收率98.5%;Gd₂o₃产品的纯度为99%, 回收率>98%。

3.本流程简单方便, 可适用于还原萃取法或化学法除铕后的钐钆富集物的分离, 以制取氧化钐和氧化钆产品。环烷酸还原萃取法制取高纯氧化铕工艺加上本研究成果, 能有效地分离江西寻乌中稀土, 并分别获得Sm₂o₃、Eu₂o₃、Gd₂o₃纯产品。

4.试验表明, 皂化P₅₀₇-盐酸体系, 基本属于恒定混合萃取比体系。串级萃取理论是适用的。本试验应用串级萃取工艺参数极值公式确定的工艺参数, 与实际基本吻合, 出入不大。