五十年代以后, 锂工业才得到较快的发展, 锂在国防和尖端技术方面, 起着非常重要的作用。锂及其化合物, 在冶金、润滑材料、玻璃陶瓷、石油化工、有机合成, 轻金属焊接、空气调节及制冷装配、蓄电池、医药以及日用品等方面, 都得到广泛应用。

近年来, 超轻铝锂合金特别受到重视, 由于锂比重小, 弹性模量大, 向铝及铝合金中每增加1 %的锂, 就可使铝及铝合金的比重下降3 %, 弹性模量增加5 %, 美国计划八十年代末用铝锂合金制造飞机, 锂的消费量将大大增加。

我国的锂工业是五十年代开始起步, 近十年发展速度较快, 并对生产锂盐的新工艺流程及锂产品的用途进行了广泛的研究, 取得了可喜的成就。随着国民经济的发展和科学技术的进步, 各方面对锂产品的需求量将不断增加, 我国的锂工业必将得到更大的发展。

本文就锂原料及锂的生产方法作一粗略介绍。

一 资源与储量

锂的矿物一可分为两类, 一类为硅酸盐, 如锂辉石、锂云母等, 另一类为磷酸盐, 如磷铝石等; 除矿石外, 最大l迂的锂分布在盐湖和卤水中。锂辉石是目前从矿物中提锂的主要原料, 澳大利亚新发现的格林布什锂辉石矿床, 含锂品位2.55 %, 金属锂达40万吨, 我国新疆锂资源丰富, 四川西北地区的锂辉石资源的新发现, 已列为四川省第一号重点科研项目。锂云母也是提锂的重要矿物原料, 我国宜春铌钽矿锂云母储量很大, 并含有较多的钾铷铯有用金属, 这是世界上所罕见的。磷铝石我国较少, 英国提锂很大一部分原料, 来自津巴布韦和纳来比亚的磷铝石。盐湖和卤水, 是提锂的主要原料, 西方国家卤水井水和我国四川提澳母液成分如表 1 :

西方国家利用卤水生产碳酸锂的能力已占全部生产能力的36 %。

二 锂的生产工艺 (一) 硫酸焙烧法

用硫酸分解锂辉石生产碳酸锂, 是国内外用锂辉石生产锂盐的通用方法。该法具有许多优点:它对于高低品位.均锂辉石内粗矿精矿都可采用; 用硫酸处理矿物, 不用固体反应剂, 混合较易均匀, 矿石不需要细磨, 矿石在转化炉和酸化炉中停留时间短, χ-锂辉石在1050 ~ 1100 ℃的温度下实际上瞬间便变成β型, 在250 ℃酸化焙烧时间不超过十分钟；浸出过程快、锂回收率高, 国外采用此法生产碳酸锂回收率巳达85 %左右, 国内日前尚有一定的差距。该法与石灰石法相比, 对设备的防腐要求较高, 且需要大量的硫酸和纯碱。

硫酸法生产碳酸锂的原则流程如图一

(二) 硫酸盐法

硫酸盐法是将锂精矿与某种硫酸盐(如硫酸钾、硫酸钙或它们的混合物), 在一定温度下混合烧结, 物料在高温下发生一系列的物理和化学变化, 所配入硫酸盐中的金属元素将矿石中的锂置换出来, 生成可溶性的硫酸盐, 而主要杂质则生成难溶于水的化合物。将熟料浸出分离, 锂进入溶液, 经净化、浓缩、沉锂, 得碳酸锂产品。

该法在很长时间里是处理含锂原料的唯一工业方法。苏联和西德(法兰克福冶金工厂)就是采用硫酸钾法生产碳酸锂。硫酸钾法可处理锂辉石和锂云母, 其反应机理如下式。

其中的m₁、m₂代表不同含量的Li、Na、K、Rb、Cs。

硫酸冲法分解锂辉石原则流程如图 2。硫酸钾法处理锂云母工艺, 目前我国正在进行试验。

(三) 石灰石烧结法

石灰石烧结法是锂盐生产历史上最古老的方法。美国桑不来特锂厂, 苏联西伯利亚锂厂都曾采用过, 目前, 我国大部分锂盐, 还是采用此法获得的。此法的优点是流程简单, 石灰石来源充足, 价格便宜, 对设备腐蚀小。其缺点是物料流通准大, 溶液浓度低, 能耗高, 锂收率较低。因此工业发达的国家已淘汰了此法。我国“六五”科技攻关正在研究新的工艺流程。

该法将锂云母、锂辉石与石灰石在1 000℃左右的温度下进行焙烧, 破坏矿石结构, 使锂和其他碱金属成为铝酸盐, 在游离氢氧化钙作用下, 生成溶于水的氢氧化锂和不溶于水的铝酸钙, 矿石中的SiO₂、F、Fe₂O₃和石灰石作用生成相应的不溶于水的钙盐。溶液经除杂质、浓缩、得氢氧化锂产品。其流程大体可分为四部分:

1 生料制备

石灰石中碎, 按3 : 1比例与锂云母混合, 在球磨机中进行湿磨, 控制水份35 %, 经空气搅拌槽调配, 使氧化钙含量合格, 送进窑焙烧。这种喂料方式, 叫湿法喂料。它简单易行, 但生料浆含水多, 窑能耗高。还有一种叫半干法喂料, 在山东做试验时曾用过, 将锂云母、石灰石分别进行干磨, 按配比进行混料, 用水调湿, 制成含水12 %的生料球进窑。显然, 这种球含水比前者少20 %, 窑的能耗低, 但它要增加制球工序, 增加设备投资。因此, 目前国内锂厂, 凡采用石灰石法沙都是用湿法喂料。

2 熟料焙烧

这是该法的关键一步。熟料质量的好坏, 用标准浸出率表示, 即熟料中可溶锂占全锂的百分比。熟料质量的好坏, 除了与窑温控制有关外, 还与石灰石的质量, 锂云母的品位关系密切。锂云母在窑中的反应, 可用下式表示:

其中R又表示Li、Na、K、Rb、Cs、

3 熟料浸出。

熟料从窑头流出后经急冷水淬, 球磨细碎, 进浸出槽浸出。液固比一般控制3左右。液固比过低, 料寽呈糊状, 固液分离难, 过高, 液含锂浓度低, 蒸发结晶耗蒸汽多。从浸出槽出来的料浆, 经真空过滤机或沉降分离槽进行液固分离, 渣经多次逆流洗涤, 送渣场, 液送下一工序。浸出反应, 可用下式表示:

4 蒸发结晶

浸出来的溶液, 滤去悬浮物, 进三效蒸发器蒸发, 浓缩至Li₂O₄ 5-50 g/l, 过滤除不溶物, 再进夹套蒸发, 溶液比重达一定值后, 冷却结晶、离心分离、烘干, 得含氢氧化锂56-57 %的产品, 母液经几次循环后, 送贮槽存放, 供锂铷铯回收用。石灰石法处理锂云母的流程如图 3。

(四) 氯化焙烧法

氯化焙烧法是在一定内温度下, 借氯化剂的作用, 使矿石中的锂钠钾铷铯, 变成气相或凝固相的氯化物, 以与矿石中其他成分分离的方法。此法和石灰石法相比, 有以下优点:锂转化率高, 物料流通最小, 溶液浓度大, 能耗低, 锂收率高。主要缺点是氯化物对铁质没备腐蚀严重, 防腐要求严, 氯化钙比石灰石昂贵, 含氯化物的生料吸潮性大, 不能存放。

氯化焙烧, 按其控制温度不同, 可分为中温氯化焙烧和高温氯化焙烧。在60年代, 美国矿物局等对高温氯化焙烧进行过工业性试验。他们按水泥要求配制生料, 在1300 ℃进行氯化焙烧, 碱金属氯化物挥发, 在窑尾气流中收集。含氯化锂蒸汽的窑气先经冷空气降温, 再进入文氏管与喷淋雾沫相遇, 经旋风分离器被回收, 窑头出来的即为水泥熟料。印度对中温氯化焙烧, 近年来进行了研究。他们采用三组份配料, 即锂云母:石灰石:无水氯化钙= 1 : 3 : 1, 950 ℃焙烧四小时, 烧块用水浸, 经除钙、浓缩、纯碱沉锂得碳酸锂。

我国对锂云母的中温氯化焙烧, 巳进行了较长时间的研究, 中试已完成, 半工业性试验也通过了鉴定。它的特点是采用四组份配料, 用NaCl代替部分的氯化钙作氯化剂, 以减少氯化钙的用量, 氯化钠又可回收返复用, 因此对降低产品成本有好处。其过程是, 锂云母、食盐先经烘干磨细, 与石灰石粉进行配料, 再配入一定量的氯化钙溶液调湿制球, 进回转窑焙烧。含水12 %的生料球, 在窑内经予热、烘干、焙烧、冷却等四带。焙烧带的温度控制920-960 ℃。熟料球进枪浸出, 球形渣经洗涤送外堆放, 溶液经除钙, 蒸发涝盐、冷却析钾, 再加入纯碱液沉锂，过滤，母液抽出部分回收铷、铯，大部分返回除钙，沉淀的碳酸锂经烘干，得含主成分为98~99%的产品。氯化法处理锂云母的流程如图 4

(五) 压煮法

有用纯碱压煮和消石灰压煮二种，加拿大魁北克锂公司曾用过锂辉石纯碱压煮法生产碳酸锂，我国某厂也曾试验过，而消石灰锂云母压煮法只处于试验阶段。

纯碱液锂辉石压煮法的工艺过程如下：将一200目的锂辉石在1000~l100℃温度下进行焙烧，变成β型，与纯碱液混合，使Na₂O/Li₂O=2~3，在200℃下进行水热反应，形成碳酸锂，再通二氧化碳，使碳酸锂呈碳酸氢锂形态进入溶液。过滤，液煮沸，碳酸氢锂分解；过滤，得碳酸锂。

消石灰锂云母压煮法，其配料比为；锂云母：消石灰：水=1 : 8 : 7.5, 温度170℃, 反应三小时，过滤，溶液经浓缩，得氢氧化锂。

从盐湖中提锂，我国也进行了大量工作。青海盐湖卤水提锂研究已进入了中试阶段，以大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水为原料，采用日晒盐田、浓缩卤水、酸法提硼、溶剂萃取新工艺，锂的萃取率达98.5%。

三 江西锂冶炼情况及发展前景

我省锂盐，是1977年开始生产，经过十年的努力，在生产和科研上取得了一走的成果。石灰石法的锂收率有了较大的提高，能耗有了较大程度的下降；氯化焙烧半工业试验取得成功；硫酸盐法、氯化钠压煮法新工艺的研究有新的进展；碳酸化法回收钠、钾，BAMBP萃取分离铷铯的新工艺已用于小批量生产，目前已能生产纯度为99%以上的各种锂、铷、铯盐类和纯度99%的锂金属。

宜春钽铌矿锂云母的综合利用，江西锂厂已做了大量工作，现已能生产锂、钾、铷、铯系列产品二十多种，到1990年，我省锂盐生产量可望翻番，其中新法生产的比重将占四分之三以上。今后锂的出路，在于降低成本和新技术推广应用为中心，既要加强科学管理，注重新工艺、新方法的研究，开发新产品，开拓新用途，降低成本；又要在出口管理上加强联合，形成整体优势，使江西锂资源优势转化成产业优势。