江西有色金属  2010, Vol. 24 Issue (3-4): 105-108
文章快速检索     高级检索
引用本文
0
姜文伟, 陈响明. 氧化钨微观结构的研究[J]. 江西有色金属, 2010, 24(3-4): 105-108.
JIANG Wen-wei, CHEN Xiang-ming. Research on the Microstructure of Tungsten Oxides[J]. Jiangxi Nonferrous Metals, 2010, 24(3-4): 105-108.
氧化钨微观结构的研究[PDF全文]
姜文伟1 , 陈响明2     
1. 郴州钻石钨制品有限责任公司, 湖南 郴州 423037;
2. 株洲硬质合金集团有限公司, 湖南 株洲 412000
作者简介：姜文伟(1967-), 女, 高级工程师
收稿日期：2010-08-03
摘要：采用扫描电镜、透射电镜等手段, 研究了氧化钨的微观结构.结果表明, 不同氧化钨—紫钨、蓝钨、黄钨具有不同的微观结构, 其中紫钨具有独特的单晶棒状结构, 适合生产细颗粒钨粉.
关键词：氧化钨    微观结构    紫钨    蓝钨    黄钨    
Research on the Microstructure of Tungsten Oxides
JIANG Wen-wei1 , CHEN Xiang-ming2     
1. Chenzhou Diamond Tungsten Products Co., Ltd., Chenzhou 423037, China;
2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co., Ltd., Zhuzhou 412000, China
Abstract: The microstructure of tungsten oxides was investigated by using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and so on.The results show that different tungsten oxides, including violet tungsten oxide, blue tungsten oxide and yellow tungsten oxide, are of different microstructure.Especially, violet tungsten oxide is of particular monocrystal bar structure and suitable for producing fine tungsten powders.
Key words: tungsten oxide    microscopy    violet tungsten oxide    blue tungsten oxide    yellow tungsten oxide    

随着硬质合金行业的不断发展，对产品的质量和性能要求也越来越高.为了提高产品的质量和性能，有必要针对不同产品的需要，对原料进行深入的研究，以对合适选择的原料进行配套工艺研究.

如何判断氧化钨原料的还原性能，是钨粉制备过程中急需解决而又长期未能根本解决的问题，对氧化钨的研究局限于化学纯度和宏观物理性能方面，检测参数主要为化学纯度、FSSS粒度、比表面、流动性、松装密度等.然而，这些参数未能对氧化钨的特性进行本质描述，因此，在近几年的生产实践中，根据蓝钨的生产方法及物理性能对产品进行了分类，以供用户进行选择，但这种粗线条的分类却存在采用同种类型的氧化钨原料及相同还原工艺却制备不出同种钨粉的情况.为了深入研究氧化钨的性能，探讨其对钨粉制备的影响，本研究采用扫描电镜观察氧化钨团粒外形及团粒剖面结构；采用透射电镜观察组成氧化钨团粒的颗粒形貌与结构.通过观察和分析氧化钨的微观结构与形貌，以期能对硬质合金生产过程中的原料选择提供参考.

1 氧化钨的制备与分析

所有的氧化钨都是以APT(仲钨酸铵)为原料，再经煅烧而制得.随煅烧条件的不同，可得到不同的氧化钨粉末.试验采用同一批APT原料于不同煅烧工艺下分别制备出紫钨、蓝钨和黄钨.

紫钨是株洲硬质合金集团有限公司近年开发出的一种氧化钨产品，其相成分为WO2.72(或W18O49)，由于其独特的晶体结构故用于制取细钨粉和细碳化钨粉时具有优越性能，很快就在生产中得到应用.

蓝钨在理论意义上是指相成分为WO2.9 (即W20O58)或ATB(铵钨青铜)的化合物，但在实际生产中，蓝钨通常为多种氧化钨的混合物.其中包含有黄钨相或紫钨相，随煅烧条件的不同，所得蓝钨的相组成也不同.本研究中的蓝钨主要是以是以W20O58为主相或以ATB为主相.

黄钨有多种晶型，煅烧温度不同，得到的WO3的晶型就不一样，本试验采用700℃左右的温度煅烧，得到正交晶型的WO3.

每种钨的氧化物都有其独特的晶体结构，故其物理性能也有区别.本试验针对几种常用氧化钨的微观结构作了一些比较研究.首先用扫描电镜直接观察粉样；然后镶，制成金相样品，观察断面情况；再制成薄膜样品，进行透射电镜观察.扫描电镜型号为JSM-5600LV，透射电镜型号为H-800.

2 分析结果与讨论 2.1 氧化钨团粒形貌的对比

为了比较氧化钨的微观结构，采用扫描电镜观察了氧化钨团粒的外观形貌与内部结构.紫钨、蓝钨、黄钨的低倍和高倍扫描电镜照片如图 1和图 2所示.

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨；d.黄钨 图 1 几种氧化钨团粒的扫描电镜低倍照片

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨；d.黄钨 图 2 几种氧化钨团粒的扫描电镜高倍照片

从图 1和图 2可看出，不同氧化钨其外观形貌区别不大，即均保持了原料APT的外观形貌.但颗粒粒度发生了较大的变化(此区别也可从氧化钨的FSSS粒度与BET法所测粒度得到证实，参见表 1.)

表 1 几种氧化钨的粒度对比
点击放大

2.2 氧化钨团粒表面特征

从图 2几种氧化钨团粒的高倍电镜照片可以看出相互间很大差别.其中黄钨、以W20O58及以ATB为主相的蓝钨大颗粒均具有鲜明的棱角，由一个个小立方体聚集而成，表面均有不同程度的破碎，并布满裂纹；紫钨的形貌则与其他三者有明显不同，每个大颗粒均为针状或棒状晶粒组成的疏松颗粒团.

2.3 氧化钨团粒的内部结构

为了研究氧化钨团粒的内部结构，将氧化钨制成金相样品，观察其断面情况(图 3).从图 3可以看出，氧化钨团粒的表面形貌延伸到了团粒的内部.所有的氧化钨团粒内部都具有丰富的裂纹，其中紫钨团粒内部不仅裂纹丰富，且内部的颗粒也为针状或棒状.紫钨颗粒的这种结构有很大的空隙，较低的松装密度，有利于还原过程中氢气的渗入和水蒸气的逸出，使得还原不仅始于表面，还可在内部同时进行，因此氢还原时生成钨粉的晶核多，反应速度快，粒度细，适宜生产细颗粒钨粉.

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨 图 3 几种氧化钨团粒的剖面扫描电镜照片×1000

2.4 氧化钨颗粒形貌与大小

研究了氧化钨颗粒的形貌与大小，图 4为氧化钨透射电镜照片，从图中可以看出，相成分不同的氧化钨颗粒形貌及尺寸相差很大，紫钨的颗粒形貌为棒状，其余氧化钨颗粒形貌为近球状；颗粒尺寸以紫钨颗粒为最大，而以ATB为主相的蓝钨颗粒最小.其中棒状紫钨颗粒的长度有几个微米，横断面尺寸为100~200nm左右，以ATB为主相的蓝钨颗粒横断面尺寸为10 nm左右，以W20O58为主相的蓝钨颗粒横断面尺寸为40 nm左右，WO3的颗粒横断面尺寸与W20O58的颗粒尺寸相当.从颗粒间的聚合程度来看，ATB颗粒间的间隙最小.将氧化钨的微观颗粒大小与其宏观FSSS粒度相比较，可以看出这两者之间并无相关联系.

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨；d.黄钨 图 4 不同氧化钨颗粒的透射电镜照片

图 5是几种氧化钨的电子衍射图谱.通过图谱分析可知，紫钨颗粒为单晶颗粒.其他氧化钨则为多晶颗粒.

a.以W20O58为主相的蓝钨；b.以ATB为主相的蓝钨；c.紫钨；d.黄钨 图 5 几种氧化钨的电子衍射图谱

3 结论

(1) 不同的氧化钨有不同的微观结构；以ATB为主相得氧化钨颗粒的粒度最细，紫钨的颗粒粒度最粗；紫钨具有独特的棒状结构，适宜制取细粉.

(2) 应掌握不同氧化钨具有不同微观结构的特点，以根据对钨粉和碳化钨粉的不同性能要求，选择合适的氧化钨原料.

(3) 应加强原料选取与制粉工艺间的纵向研究，深入了解不同特性原料适合制取何种粉末以及制取粉末的最佳工艺.

参考文献
[1]
张克从, 张乐惠. 晶体生长科学与技术[M]. 北京: 科学出版社, 1997.
[2]
陈响明, 施超波, 易丹青. 紫钨生产的亚微米级钨粉和碳化钨粉的形貌[J]. 硬质合金, 2002, 19(2): 3–7.