钨铼热电偶作为一种性能优良的高温测量用传感器, 最高使用温度可以达到2800℃, 是目前可测得1800℃以上温度较好的接触式工业热电偶, 被广泛应用于航空发动机的尾焰探测、石油化工的重油裂解炉、煤气化炉、冶金气氛炉、核电反应堆堆芯温度的测量等.
钨铼热电偶丝在惰性气体和干燥的氢气中热电性能稳定, 但在氧化气氛下极易氧化, 在不同的氧分压下呈线性氧化规律, 当某一极完全氧化而导致材料性质发生质变时, 就会引发其热电性质的根本改变[1].为了能使钨铼热电偶丝应用于氧化气氛中, 国内外学者进行了大量的研究, 采用各种防氧化技术使其能应用于氧化气氛, 例如, 涂层保护法、抽空密封保护法、抽空充气密封保护法、填充密封保护法等[2].但是关于钨铼热电偶丝在氮气、高温含碳环境中的稳定性研究尚未见报导, 本研究通过对现场失效的钨铼热电偶进行分析, 讨论在氮气、高温含碳环境中, 钨铼热电偶失效的原因, 具有明显的理论意义与实用价值.
1 试验方法
本试样中的钨铼热电偶主要用于含钒钛钢渣的熔炼炉中, 熔液偏碱性, 钨铼热电偶长期使用温度1600~1700℃, 短期使用温度1800℃.钨铼热电偶结构如图 1所示, 钨铼热电偶丝穿入两孔的刚玉绝缘管中, 刚玉绝缘管与刚玉保护管中间填充石英砂, 最外层用石墨作保护管.现场试验表明:钨铼热电偶工作一段时间后, 二次仪表温度显示出现异常, 炉子处于明显升温状态时, 仪表显示温度恒定、下降或断路.取出此热电偶后其外层的石墨保护管没有破损, 敲碎保护管, 在钨铼热电偶丝的工作部位取样, 其形貌如图 2所示.把样品制备成金相试样, 进行SEM-EDS分析.
2 分析与讨论
从图 2可以看出, 在钨铼合金丝的表面附着一层绿色的颗粒物质, 该物质比较坚硬, 附着力较强.对其进行金相分析发现(如图 3), 附着物中存在一种四方形规则的晶粒物质(如图 3中谱图 1标示处), EDS分析其成分是SiC(见表 1), 绿色的SiC为附着物的主要成分, 此外, 还有类似“黏结剂”的物质, 这层物质和SiC牢牢地黏附在钨铼合金丝的表面.对“黏结剂”进行EDS分析表明(如图 3中谱图 2标示处), 除了Si、C元素以外, 还有N, Al, O(见表 2).
表 1(Table 1)
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表 1 谱图 1处的成分/%
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表 2(Table 2)
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表 2 谱图 2处的成分/%
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引用相关热力学数据[3], 对相关物质的标准摩尔生成吉布斯函数与温度的关系进行曲线拟合:
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(1) |
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式中:△Gfθ(B)为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数;
△rGθ为化学反应的标准摩尔吉布斯函数; △rG为化学反应的摩尔吉布斯函数; P(B)为气态物质B在环境中的分压; P为环境的总压强; R=8.3145 J/mol, J为化学反应的平衡常数.
把方程(2)~(6)代入方程(8)得:
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(10) |
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把方程(9)代入方程(7)得:
若△rGθ=0, 则根据方程(10)、(11)得T=1780K= 1507℃, 在标准状态下, 化学反应(1)向右进行的开始反应温度T=1507 ℃.因实际反应生成的CO为非标准状态, 2RTln(P(CO)/p)＜0.所以当△rG＜0时, 化学反应(1)向右进行的开始反应温度＜1507 ℃.当热电偶在1600~1800 ℃工作时, 化学反应(1)向右进行的速率急剧增大, 生成大量的SiC, 如图 2中大量绿色的SiC.
由于石墨和刚玉管生产工艺的特点, 在高温时其材质不致密, 氮气会通过石墨管和刚玉管, 在其中进行流通.
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(12) |
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因为氮气作为保护气氛p(N2)＞p(CO), 所以
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把方程(2)、(5)、(6)、(13)、(14)代入方程(15)得:
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(18) |
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(19) |
若△Gfθ=0时, 则根据方程(18)得T=1817 K= 1544 ℃, 在标准状态下化学反应(12)向右进行的开始反应温度T=1507℃.因实际反应的N2, 生成的CO为非标准状态, RTln(p(CO)6/p(N2)2)＜0.所以当△rG＜0时, 化学反应(12)向右进行的开始反应温度＜1544 ℃.当热电偶在1600~1800 ℃工作时, 化学反应(12)向右进行的速率急剧增大, 生成大量的Si3N4, 如图 3中的“黏结剂”.
在钨铼热电偶的装配过程中, 如果石英砂或者钨铼合金丝表面被石墨污染, 石英砂漏入进绝缘管中污染钨铼合金丝, 当热电偶在1600~1800 ℃温度工作时, SiO2、C和N2就会发生反应, 生成的SiC和Si3N4会牢牢地附着在钨铼合金丝表面, 阻碍钨铼合金丝的自由伸缩.情况严重时, 当温度降低, 钨铼合金丝收缩时, 钨铼合金丝就会被拉断, 使钨铼热电偶失效, 仪表温度显示为断路状态, 而原本充当保护气氛的氮气, 在反应中却起到了促进反应进行的作用.
钨在室温条件下化学性质比较稳定, 与硫酸、盐酸、硝酸、苛性碱都不发生反应, 但随着环境温度的升高, 钨将与酸碱发生反应, 表 3列出了部分物质与钨发生明显反应的温度.从表 3中可以看出, 当环境温度高于一定温度后碳、硅、碳化硅都能与W发生反应, 应避免这些物质与钨接触.
表 3(Table 3)
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表 3 钨与部分物质的化学反应
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(20) |
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把方程(3)、(21)、(22)、(24)代入方程(25)得
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(26) |
因为反应物和生成物没有气态物质, 所以△rG=
△
rGθ, 故
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(27) |
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(29) |
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(30) |
把方程(3)、(21)、(24)、(29)代入方程(30)得
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(31) |
因为反应物和生成物没有气态物质, 所以△rG=
△
rGθ, 故
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(32) |
从化学反应式(20)、(28)可以看出, SiC与W在室温下就能发生反应, 生成硅化钨和碳化钨, 当温度＞1300℃时反应变得比较明显.此化学反应的进行一方面会腐蚀钨铼合金丝, 使钨铼偶丝变细, 另一方面由于生成的硅化钨具有较好的导电性[5], 其附着在钨铼合金丝表面会改变钨铼热电偶的热电动势值与温度的关系, 导致炉子处于明显升温状态时, 仪表显示温度恒定或者下降.
对钨铼合金丝及其表层附着物进行Si元素的“面分析”, 分析的区域为红色方框内区域(如图 4(a)所示), 图 4(b)显示Si的分布, 其中白点越多说明Si的含量越高, 从图 4(b)中可以看出除了钨铼合金丝表层附着物中存在大量硅元素之外, 在钨铼合金丝中也分布着大量的Si元素.
由于钨铼热电偶使用温度1600~1800 ℃, 高于Si的熔点1410 ℃.
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(33) |
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假设生成气态Si极少只有0.1Pa, 环境压强一个大气压约1MPa, 根据方程(35)、(37)计算可得, 化学反应(33)、(36)向右进行的起始温度分别是1692℃和1649℃.如果气态Si的压强＜0.1Pa时, 化学反应(33)、(36)向右进行的起始温度会更低.可见在钨铼热电偶使用温度1600~1800℃, 有可能产生气态Si向钨铼合金丝中扩散, Si的存在会使钨铼合金丝变脆, 改变其热电特性, 影响钨铼热电偶的机械性能和热电性能.
3 结论
(1) 当温度＞1544℃时, SiO2、C和N2就会发生明显反应, 生成的SiC、Si3N4会牢牢地附在钨铼合金丝表面, 阻碍钨铼合金丝的自由伸缩.
(2) SiC室温下能与W发生反应, 生成硅化钨和碳化钨, 高温时反应变得比较明显.不宜用SiC做钨铼热电偶的绝缘管材料.
(3) 当温度在1600~1800 ℃时, SiC和WSi2可能分解, 生成气态Si向钨铼合金丝的内部扩散, 影响钨铼热电偶的机械性能和热电性能.
(4) 在钨铼热电偶的装配过程中, 特别是用石墨作外保护管, 石英砂作为中间填充物, 氮气作为保护气氛时, 尽量避免石墨、石英砂、钨铼合金丝之间的交叉污染.
2010, Vol. 24
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