2010, Vol. 24引用本文 |
| 添加石灰石减少挥发窑窑内粘结的试验研究 |  [PDF全文] |
在株冶的长期生产实践中，挥发窑处理浸出渣工艺在回收有价金属、资源的综合回收利用方面发挥了积极作用.但从2008年开始，由于浸出工艺改造，导致浸出渣性质发生变化，如渣含锌降低、水份增加等，加上浸出渣干燥系统撤销，给挥发窑生产造成一定的困难.2009年挥发窑因窑内粘结被迫停窑清理次数明显高于往年，平均45d就需停窑1次，已成为制约挥发窑生产的瓶颈，严重影响窑的作业率和浸出渣的处理量.本文结合挥发窑原理和生产实际，详细分析了挥发窑窑内粘结的机理，并根据添加石灰石的试验情况，提出解决挥发窑窑内粘结问题的可能途径.
1 金属氧化物还原热力学挥发窑窑内气氛组成、物料温度等因素对金属氧化物还原起着很关键作用，为明确不同金属氧化物最低还原温度，可用图 1所示的相关金属氧化物与焦炭直接反应的吉布斯自由能随温度的变化曲线来说明.
 |
| 注：反应1：ZnO+C=Zn+CO；反应2：ZnO·SiO2+C=Zn+CO+SiO2；反应3：2ZnO·SiO2+2C=2Zn+2CO+SiO2；反应4：FeO+C=Fe+CO；反应5：FeO·SiO2+C=Fe+CO+SiO2；反应6：2FeO·SiO2+2C=2Fe+2CO+SiO2；反应7：PbO+C=Pb+CO；反应8：PbO·SiO2+C=Pb+CO+SiO2 图 1 相关金属氧化物与炭反应吉布斯自由能随温度的变化曲线 |
从热力学计算可知，ZnO是一种较难还原的氧化物，在1001.5℃以下ZnO不能被碳还原成Zn.PbO是最容易被碳还原的氧化物，用碳将PbO还原成Pb的反应在297.5℃下就可进行.由于渣中的ZnO和PbO并非纯的氧化物，加上含量较低并以多种形式共存，因此活度小.实际上使渣中的ZnO和PbO还原需采用比纯的ZnO和PbO还原时更高的温度.而FeO，FeO·SiO2，2FeO·SiO2还原为金属Fe的温度分别为746.6℃，356.6℃和701.3℃，说明这几种铁的化合物也易被还原成铁.
浸出渣中还含有一定量的金属硫化物，部分ZnSO4在高温条件下会发生分解生成ZnO，氧化锌会在还原带发生还原反应进入烟气，剩余的被CO还原成ZnS，在高温反应带ZnS不稳定而发生分解生成锌蒸汽和少量硫蒸汽；PbS与PbSO4发生交互反应生成氧化铅，同样被炭质还原剂还原进入烟气.
2 窑渣物理化学性质分析窑内物料物理化学性质对明确窑内粘结的原因具有重要意义.窑渣物理化学性质包括：渣料酸碱性、窑渣黏度、表面张力、密度等.物料发生粘结从物理角度考虑就是低熔点氧化物在其熔点温度范围熔化，当熔化物质的量到一定程度，导致窑渣黏度上升，物料流动性变差，最后形成窑内粘结.
根据不同氧化物中的阳离子静电场强的差别，将氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物和两性氧化物.从浸出渣的成分和熔渣酸度的计算方式可判断，窑渣属于碱性渣.对于碱性渣而言，随着温度降低其粘度只略有增加，但当温度降低至一定程度时，其黏度会突然增加，这是由于碱性渣中聚合离子的尺寸较小，移动性好，因此渣的结晶性能强，在接近液相面温度时渣中便析出大量晶体，使窑渣变成非均匀相而失去流动性，因此其粘度迅速增加，而导致窑内粘结.
3 试验及结果分析通过以上的分析可知，要缓解窑内粘结，提高挥发窑作业率，只能从改变窑内物料物理化学性质入手，为此，在生产实践中添加一定比例的石灰石来考察其对挥发窑作业率、产能及操作条件等影响.
3.1 试验原料分析表 1为锌精矿经过焙烧-稀酸浸出后的滤渣成分，从表 1可以看出，浸出渣含有Zn、Pb等大量有价金属元素.根据已有对浸出渣主要元素的物相分析表明：锌存在形式主要有ZnO、ZnO·Fe2O3、ZnO· SiO2、ZnS及ZnSO4；铅主要以PbO、PbS、PbO·Fe2O3、PbO·SiO2形式存在；铁主要以FeO、ZnO·Fe2O3、PbO·Fe2O3等形式存在；硅的存在形态有莫来石、不溶性硅酸盐等.
| 表 1 浸出渣成分/% |
 |
| 点击放大 |
3.2 试验条件
试验分为两个阶段，第1阶段，石灰石添加量控制在5%左右（石灰石添加比例是石灰石添加量占混料总量的百分比），为期约1个月；第2阶段进行不添加石灰石的对比试验，为期15d.试验控制条件：尾温的控制：500~600℃；窑头风压：1#-3# 窑1.0~ 1.1MPa；窑电机转速：1350~1500r/min.
3.3 试验结果（1）石灰石对窑渣含锌的影响.挥发窑回收率的高低主要取决于有价金属的挥发率，其产生的窑渣含锌是衡量挥发率的重要指标.取样点按中间物料取样要求进行，跟踪记录浸出渣、窑渣、石灰石和氧化锌中相关元素的含量，取每个阶段具有一定代表性的数据列入表 2中.
| 表 2 挥发窑添加石灰石试验数据表/% |
 |
| 点击放大 |
添加石灰石以后，实际生产中挥发窑操作难度并无明显增加，烟气系统状况良好.从表 2可知，添加石灰石后窑渣含锌基本没有变化，即浸出渣锌的回收率没受到影响；氧化锌产品的Zn、Pb等元素品位变化不大；挥发窑产出氧化锌进入氧化锌系统后，并没有对多膛炉脱F、Cl等后续工序产生影响.窑渣内铅的含量较锌低一个数量级.从前面分析可知，热力学上与硫化锌或者氧化锌比较，氧化铅或者硫化铅被碳质还原剂还原的可能更强；加上硫化锌或者氧化锌进入反应带后，随着Zn的挥发，导致窑渣中Zn的活度降低，要将其完全挥发出来需要更高的温度和更长的时间.
（2）石灰石对窑内粘帮成分的影响.添加石灰石试验共进行了30d.在3#窑停产打粘帮时，取挥发窑不同位置处的粘结物送化学分析，并与2009年7月时窑内粘结物做对比，其结果如表 3所示.
| 表 3 添加石灰石与否窑内粘结物成分表 |
 |
| 点击放大 |
结果可以看出，Zn、Pb、Fe和硫的含量与原来粘结物分析结果对比，主要元素变化并不大，说明氧化钙缓解粘结程度主要是因为其改变熔渣的物理化学性质，减少了低熔点物质的量，不会完全改变粘结物相组成，这与石灰添加量有关.但是从二氧化硅含量上对比可知，添加氧化钙后粘结物含二氧化硅增加较多，表明氧化钙与硅酸盐反应生成了硅酸钙或者是原硅酸钙，部分富集到了粘结物里，并在温度降低时促进粘结物的脱落，这也是停产保温后，窑头会出现大量块状物的原因.
结合理论分析可知，石灰石分解温度为800℃，在挥发窑干燥带一方面由于温度不够；另一方面由于窑内CO2分压大，石灰石的很难分解，但在接近反应带处石灰石会快速分解生成氧化钙和CO2.因此，石灰石在挥发窑粘结处可能造渣或者改变窑渣性质.氧化钙是属于强碱性氧化物，能加速PbO·SiO2、PbO· Fe2O3、PbSO4、PbS等低熔点化合物的还原和分解；同时在CaO-SiO2-FeO系熔渣中当SiO2含量增加时，硅氧阴离子的聚合程度加大，于是氧化钙能使熔渣的表面张力降低，致使形成质地疏松物，易于脱落.为此，基于以上两个原因在挥发窑内添加石灰石是有利于缓解窑内粘结.
4 结论与建议通过对挥发窑相关反应的热力学、物料的物理化学的分析，对挥发窑产生粘结和氧化钙作用机制进行了初步探讨，并结合添加石灰石试验，得出以下结论：
（1）挥发窑物料为碱性渣，在高温区域内，随着温度降低其黏度略有增加，但当温度降低至一定程度时，其黏度会突然增加.这是由于碱性渣中聚合离子的尺寸较小，移动性好，因此渣的结晶性能强，在接近液相面温时渣中便析出大量晶体，使窑渣变成非均匀相而失去流动性，因此其黏度迅速增加，最终导致窑内粘结.
（2）氧化钙有利于缓解窑内粘结.由于氧化钙能与金属硫化物、硫酸盐、低熔点硅酸盐反应，从而减少低熔点物质的量；同时氧化钙会与聚合态二氧化硅离子反应形成单体硅酸盐，从而改变熔渣的表面张力等物理性质，形成质地疏松物，易于脱落，有利于缓解窑内粘结.
（3）实践表明自添加石灰石以来，挥发窑作业时间由以前的45d提高到100d，取得了很好的效果.
| [1] |
欧阳智武. 提高锌挥发窑产能的生产实践[J].
湖南有色金属, 2007, 23(3): 16–18.
|
| [2] |
李洪桂.
冶金原理[M]. 北京: 科学出版社, 2005: 131-145.
|
| [3] |
彭容秋.
重金属冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2003: 42-45.
|
| [4] |
彭容秋, 张训鹏, 任鸿九, 等.
铅锌冶金学[M]. 北京: 科学出版社, 2003: 579-585.
|
| [5] |
梁英教.
无机盐热力学手册[M]. 沈阳: 东北大学出版社, 1993: 3-8.
|
| [6] |
周述勇. 延长锌浸出渣挥发窑运行周期的探讨[J].
湖南有色金属, 2005, 21(1): 11–13.
|