引言

20世纪60年代，科研工作者开始对化学防砂进行研究，随着化学防砂技术的发展，形成了水带干灰、地下合成酚醛树脂溶液等化学防砂方法。现在防砂技术已经形成以人工井壁防砂、树脂固砂为主的化学防砂工艺措施。人工井壁防砂是向出砂储层充填颗粒物质，这些颗粒物质胶结在一起，在储层出砂部位，固化成具有一定渗透率的高强度挡砂屏障。可作为颗粒物质的有：树脂果壳、泥砂浆、化学树脂涂敷砂等。树脂固砂是将容易流动的液态树脂注入出砂储层，使之均匀地吸附于地层孔隙中，在固化剂的作用下逐渐固化，使沙砾间、沙砾与井壁间的接触点形成胶结状态，阻止沙砾随地层流体运移而导致地层出砂。用作固砂剂的树脂有：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和以上各种树脂的改性衍生物及复合物。

油田开发进入中后期，原油开采过程中，地层微粒运移至砾石充填带，混合层导流能力下降^[1-3]；注聚区高黏液体加剧地层微粒运移，提液难度大。油田开采中防砂材料以酚醛树脂等传统胶黏剂为主^[4-5]，将树脂液和固化剂分别注入砂层中，再注入扩孔液以保持地层渗透性，但是该方法存在施工工艺复杂、水下固砂不均匀、固砂强度低等问题^[6-7]。目前，能够在水下环境固砂并保持地层有较高渗透性的固砂剂材料鲜有报道^[8-9]。本文以磷酸和聚醚合成磷酸酯，再接枝改性呋喃树脂制备磷酸酯改性呋喃树脂水性固砂剂。该固砂剂可均匀分散在水中形成乳状液，升温后附着于砂粒表面，呋喃树脂在酸催化和温度作用下与砂粒表面硅羟基缩合生成Si-O-C键^[10-12]，同时，自身聚合生成不溶的体型交联结构，达到固结砂粒的目的^[13-14]。游离水起到扩孔作用，保持地层较高渗透性^[15-20]。固砂施工后，可在井筒附近形成高强度、耐酸碱、渗透性较高的挡砂屏障^[21-22]。

化学防砂经过几十年的发展，已经进入一个新的发展阶段。这个阶段以水相成膜理论来指导固砂剂开发，核心就是从分子结构设计的角度研究成膜析出、固化的方式及方法，为新型固砂剂的研发开辟方向。

1 实验部分 1.1 主要试剂

磷酸：分析纯，天津市富力化学试剂厂；聚醚L35：工业级，江苏海安石油化工厂；呋喃树脂：工业级，山东永创材料科技有限公司；对甲苯磺酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，江苏富力化工有限公司。

1.2 主要表征仪器

傅里叶红外光谱仪，德国Bruker-Verte；核磁共振波谱仪，德国Bruker；动态流变仪，国产AR2000ex；BT9300Z型激光粒度分析仪，英国Malvern；S-4800型扫描电子显微镜，Hitachi公司；GTS-2000-S型伺服系统万能实验机，台湾高铁科技股份有限公司；STY-2型渗透率测试仪，石油大学石仪公司。

1.3 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂的合成

磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂反应方程式见图 1。

在小型高温高压反应釜中加入一定量的聚醚(L35)和磷酸，加入对甲苯磺酸作为催化剂，用氮气加压至一定压力，升温140~160 ℃，在0.5~1.0 MPa下反应3~7 h制备出磷酸酯中间体；将一定质量的磷酸酯中间体和呋喃树脂加入到带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中，用盐酸调pH值至4~6，升温到50 ℃反应5~7 h，直到烧瓶内呈现均一稳定液体，得到黑红色磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂粗品。将固砂剂粗品用石油醚-甲醇混合溶剂溶解后除去甲醇相，再减压蒸馏除去石油醚，即为磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂，产率为84.7%。

1.4 评价方法

采用行业标准《Q/SH1020 1969-2008固砂剂通用技术条件》中有关抗压强度、渗透率测定方法执行。制成$ \phi $25 mm$ \times $100 mm标准实验件，用GTS-2000-S型万能实验机进行抗压强度测试，用STY-2型渗透率测试仪进行渗透率测试；用AR2000ex动态流变仪测试磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂的表观黏度；用英国Malvern BT9300Z型激光粒度分析仪检测改性乳液粒径；用Hitachi S-4800型扫描电镜测试观察固砂后表面形态。

2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析

图 2为聚醚L35、磷酸酯聚醚和磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂的红外光谱图。

从聚醚L35红外光谱图可以看出，3 384 cm$ ^{-1} $处为-OH的伸缩振动峰，2 886 cm$ ^{-1} $处为-CH$ _2 $的伸缩振动峰，1 104 cm$ ^{-1} $处为C-O-C的伸缩振动峰。

从磷酸酯聚醚红外光谱图中可以看出，3 497 cm$ ^{-1} $处为-OH伸缩振动峰，2 962 cm$ ^{-1} $处为-CH$ _3 $的伸缩振动峰，2 875 cm$ ^{-1} $处为-CH$ _2 $的伸缩振动峰，1 272 cm$ ^{-1} $处为PO$ _4^{3-} $的伸缩振动峰。

在磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂红外谱图里，产物在3 150 cm$ ^{-1} $左右出现了羟基的伸缩振动吸收峰，2 843~3 000cm$ ^{-1} $为次甲基、亚甲基上的C-H键伸缩振动峰和弯曲振动峰，在1 630~1 659 cm$ ^{-1} $处出现的峰为糠醇的C = = C键伸缩振动吸收峰，1 390 cm$ ^{-1} $处产生大量糠醇羟基吸收峰，而在995~1 050 cm$ ^{-1} $、1 100~1 200 cm$ ^{-1} $处两组双肩峰由醚类的C-O键伸缩振动引起的，由此目标产物固砂剂已合成。

2.2 核磁氢谱分析

采用核磁共振谱仪测定产物的核磁共振图谱，溶剂为D$ _2 $O。图 3为产物的$ ^1 $H-NMR图谱。由图 3可知，$ \delta $ = 3.52~4.31(aH)处峰值强，发生羟基脱水缩合反应，说明固砂剂中含有聚醚基团的C-CH$ _2 $和O-CH$ _2 $，$ \delta $ = 4.47[P-OH(bH)]为磷酸未反应的醇羟基的质子峰，$ \delta $ = 4.91(cH)、$ \delta $ = 6.19(eH)两处产生吸收峰为糠醇的质子峰，说明糠醇成功接入到产物中，$ \delta $ = 5.17(dH)归属于糠醇中甲基质子峰。综合IR、$ ^1 $H-NMR分析可判断，固砂剂中含有聚醚基团、糠醇羟基、磷酸羟基以及糠醇的碳碳双健，由图 3可知，成功制备出了磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂。

2.3 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂黏度测试

流变测试结果，如图 4所示，磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂黏度在80~90 mPa$ \cdot $s。初始黏度92 mPa$ \cdot $s，随着时间延长，黏度略有降低，250 min后黏度为83 mPa$ \cdot $s。说明磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂黏度较低，流动性好，易于现场施工。磷酸酯改性呋喃固砂剂原液黏度小于100 mPa$ \cdot $s，方便施工现场倾倒。另外，其与水按照特定比例混合后成为悬浊液乳液，黏度与水接近，黏度小于5 mPa$ \cdot $s，相较于以往使用的树脂液黏度大幅降低，优势明显既保证了配制简便，又利于泵入。

2.4 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂粒径测试

磷酸酯改性呋喃树脂粒径测试结果如图 5所示。磷酸酯固砂剂粒径分布属于单分散，分子尺寸集中分布在1 600~2 000 nm。固砂剂分子粒径相对较小，便于固砂剂渗透到地层深部。疏松砂岩储层孔隙直径在十几至几十微米之间，按照微粒架桥理论，完全不用担心堵塞风险，由此可见，该类固砂剂集中的小粒径分布不仅适用于疏松砂岩储层防砂，还可以用于中低渗储层的微粒运移控制。

2.5 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂分散性测试

将固砂剂与水按照质量比1:4稀释后倒入100 mL量筒中，静置观察量筒底部沉淀状况，每隔10 min记录量筒状态，结果如图 6所示。

由分散性测试结果可以看出，磷酸酯固砂剂在水中可均匀分散成悬浊液。悬浊液为黄棕色均匀液体且无沉淀，这是由于固砂剂分子中存在聚醚链，聚醚链亲水可溶于水中，因此，固砂剂稀释液可均匀分散在水中。随着静置时间延长，悬浊液基本保持稳定，20 min后悬浊液底部逐渐析出红色沉淀。静态实验表明，悬浊液20 min内轻微分层，可以满足防砂施工对悬浊液稳定时间的要求；同时，由于泵注排量大于1 m$ ^3 $/min，施工管柱内流体呈现湍流状态，利于悬浊液进一步混合，缓解了静态分层导致的有效固化成分分布不均的问题，从而保证整个受效砂体的抗压强度、渗透率基本一致，即砂体均质性提高。

2.6 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂扫描电镜测试

扫描电镜测试结果如图 7所示。砂粒表面黏附有膜状物，并且通过薄膜将砂粒黏结成团状，砂粒之间存在明显缝隙。证明磷酸酯固砂剂固化砂粒后形成硬质薄膜将砂粒黏结成整体，并且砂粒间存在明显缝隙。通过计算，沙粒表面薄膜厚度为20~50 $ \mu $m，远小于砂粒直径0.4~0.8 mm。因此，磷酸酯固砂剂固砂后可形成硬质薄膜将砂粒固化，砂粒间存在缝隙。有效解决了抗压强度与渗透率之间的矛盾，实现高强高渗。

2.7 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂固砂性能测试 2.7.1 磷酸酯覆膜固砂剂的耐稀释性测试

分别配制固砂剂和水比例为1:3，1:4，1:5及1:6的稀释液，按照正常固砂方法在60 ℃下保温48 h，固砂剂的耐稀释性结果如图 8所示。

结果表明，磷酸酯覆膜固砂剂与水稀释比从1:3变为1:7时，固砂强度逐渐降低，渗透率逐渐增大，磷酸酯覆膜固砂剂与水稀释比为1:3时，固砂强度可达4.5 MPa，渗透率为2.9 D。因此，磷酸酯覆膜固砂剂和水最佳稀释比为1:3。

2.7.2 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂的固化温度对固砂强度和渗透率影响

将密封好的固砂实验样品分别在40，50，60，70及80 ℃下保温48 h，固化后制成标准实验件，固化温度对固砂强度和渗透率的影响如图 9所示。

由图 9可以看出，固砂剂在40~80 ℃放置48 h后都可以固砂，固砂强度最大可达4.7 MPa，渗透率均大于4 D。随着固砂温度升高，固砂强度逐渐增加，当温度在60~80 ℃时，固砂强度均大于4 MPa。

2.7.3 磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂的固化时间测试

将密封好的固砂实验样品在60 ℃下保温，分别保温12，24，36，48，54及72 h，取出后制成标准实验件，固化时间对固砂强度和渗透率的影响见图 10。

固砂时间测试结果表明，在60 ℃保温12~48 h时，固砂强度低于4 MPa，甚至没有完全固化，渗透率很高；在60 ℃保温48~72 h时，固砂强度均大于4 MPa，并且随着时间延长，固砂强度略有增加，渗透率基本在4.5 D保持不变。这是因为，糠醇树脂固化过程中首先在酸催化下分子链之间线性缩聚，伸展成一定程度有序排列聚合物，在此过程中树脂强度无明显增长。一定时间后糠醇树脂分子间的交联反应迅速进行，强度显著增强，这个过程反应较快。因此，磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂固砂强度随时间变化规律符合糠醇树脂固砂过程。

3 现场应用效果

截至2019年3月，先后在胜利油田的26口油井进行了现场试验。现场施工要求：磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂体系现场使用质量分数10%~15%，处理量应是油井近井地带油层直径3 m区域内孔隙体积的1.0~1.5倍，挤注排量为1.0 m$ ^3 $/min以上，挤注后候凝72 h即可下泵投产。LFLN102-14井位于尚林油田，油藏埋藏浅，压实程度差，储层胶结疏松，出砂严重；且油层薄，平面非均质严重，有效厚度变化大。2018年8月因出砂严重停产，出砂分析结果表明，该井以粉细砂为主，泥质含量高于20%。2018年9月采取措施注入质量分数15%的磷酸酯改性呋喃树脂固砂，施工半径2 m，施工排量0.8 m$ ^3 $/min，关井候凝72 h后，开井生产。投产后生产156 d，累计产液1 597.6 t，产油167.6 t，平均单井日产液由措施前14.7 t，上升至30.5 t，增幅107%；日产油由措施前的1.5 t，上升至目前的5.4 t，增幅260%，措施效果十分显著。

4 结论

（1）以磷酸、聚醚和呋喃树脂为原料通过羟基缩合反应制备出磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂，红外和核磁测试结果表明成功制备出产物。

（2）当磷酸酯固砂剂用水稀释3~4倍后，与砂粒混合，在60~80 ℃保温48 h以上时，固砂强度可达4 MPa以上，证实磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂在水下环境中具有较好的固砂性能。

（3）磷酸酯改性呋喃树脂固砂剂体系具有高固砂强度、高地层渗透率的特点，地层适应性强，井场应用效果良好。