引 言

管输原油常采用加热输送工艺，燃料油的消耗量大，输油成本较高，添加降凝剂对原油进行改性显得尤为重要，是节能降耗的重要途径之一。原油在管线内输送过程中必然经受输油泵短时间的强剪切和管道长时间的弱剪切，因此，在降凝剂的研究和应用过程中，添加降凝剂的原油具有较好的静态流动性固然重要，但添加降凝剂原油流动性的抗剪切性能更重要，它直接影响管道输送过程中添加降凝剂原油流动性的稳定性，同时也关系到输油管线的安全运行^[1-2]。特别是针对拟建的管线，必须在详细分析拟输送原油组成和结构的基础上，深入研究原油输送过程中的剪切对原油流动性的影响(特别是恶化作用)，为中间输油站的建设提供理论依据。此外，目前进口原油较多，从港口至内地输油管线输送的原油组成变化较大，在输油管线运营管理过程中，应提前谋划原油组成变化对管线运营带来的风险。

于涛等通过分析西部管道冬季沿线加剂原油凝点变化^[3]，认为管流剪切和过泵高速剪切使加剂(加降凝剂)吐哈油的凝点上升、物性变差。张劲军等采用模拟方法^[4]，研究了剪切对加剂新疆混合原油的低温流动性的影响，结果表明，在缓慢降温过程中，析蜡高峰区温度范围内的泵剪切和管流剪切都会影响加剂原油的低温流动性，管流剪切的影响可以超过泵剪切的影响。夏惠芳等采用模拟方法^[5]，研究了低速剪切对丘轮原油及中洛原油的低温流动性影响及对蜡晶影响之间的关系，认为低速剪切可恶化加剂丘轮原油的低温流动性，也可改善加剂中洛原油的低温流动性。安家荣等利用搅拌器和流变仪对加剂定靖三线混合原油进行高速剪切^[6]，认为长时间或低温下的高速剪切对加剂原油改性效果影响较大。刘云峰等研究了剪切历史和热历史对大庆原油触变性的影响^[7]，发现当回升温度至非牛顿温度时，剪切历史可改善原油的流动性，且恒温剪切较降温剪切对原油的流动性改善效果好。总之，有关剪切对原油流动性影响的研究虽然取得了较大进展，但这些工作仅针对一种原油，研究剪切对原油流动性的影响，没有揭示剪切对原油流动性影响与原油组成及结构的关系。

本文总结多年的研究工作，阐述剪切作用(泵强剪切和管道弱剪切)对原油流动性的影响规律，分析了剪切对原油流动性的影响与剪切温度、原油组成及结构、胶质沥青质含量等因素的关系。本文总结的规律不是绝对的，随着研究工作的深入可能会出现例外，但对降凝剂研究和输油管线运营管理具有一定参考价值。

1 实验部分

实验所用5种原油分别是鲁宁线原油、中洛线原油、新疆混合原油、库鄯线原油和轮库线原油。

1.1 原油组成分析

按中国石油天然气行业标准SY/T 7550——2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》分析原油中沥青质、胶质和蜡的含量。

1.2 蜡碳数分布分析

按中国石油天然气行业标准SY/T 5779——2008《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》分析原油中蜡的碳数分布。

1.3 原油DSC热分析

按中国石油天然气行业标准SY/T 0545——2012 《原油析蜡热特性参数的测定差示扫描量热法》分析原油的析蜡点和析蜡高峰点。

1.4 蜡的支链度分析

蜡的支链度是蜡分子中甲基与亚甲基物质的量比值，用蜡的¹H-NMR分析蜡的支链度。

1.5 蜡晶结构观察

在搅拌速度100 r/min和温度60 ℃下，将添加BEM降凝剂^[8]的原油(鲁宁线原油40 mg/L、新疆混合原油400 mg/L)热处理30 min，随后在搅拌速度100 r/min下以0.5 ℃/min的降温速率，降至一定温度(鲁宁线原油30 ℃、新疆混合原油9 ℃)，第一次取样；模拟泵强剪切，第二次取样；在一定温度(鲁宁线原油30 ℃、新疆混合原油9 ℃)下，恒温静置5 h，第三次取样，在偏光显微镜下观察原油中的蜡晶并拍照，分别得到加剂原油的蜡晶照片、加剂原油剪切后的蜡晶照片和加剂原油剪切后重新组合的蜡晶照片；按照同样方法得到未加剂原油的蜡晶照片。

1.6 泵强剪切和管道弱剪切作用对添加降凝剂的原油凝点影响

评价原油的流动性包括对凝点、黏度和屈服值等指标，原油凝点虽不能完全代表原油的流动性，但对含蜡原油来说，凝点与黏度及屈服值呈正向关系，凝点是衡量原油流动性的最为重要指标，且测试较为方便快捷，所以，用原油凝点的变化来衡量原油流动性的改变。

李玉凤、张劲军等^[9-11]对原油输送过程及模拟实验中泵剪切速率和管道剪切速率进行了深入地研究，泵剪切强度与泵型号、原油密度和原油黏度等因素有关，一般为2 000~15~000 s^-1。管道剪切率在截面上的分布差别较大，常采用平均剪切率。管道平均剪切率与输量、原油密度和原油黏度等因素有关，一般为10~70 s^-1。

鲁宁线原油、中洛线原油、新疆混合原油、库鄯线原油和轮库线原油分别加入40，50，400，60和80 mg/kg BEM降凝剂^[8]。按文献[9-11]报道的实验方法模拟泵强剪切和管道弱剪切，凝点按照中国石油天然气行业标准SYT 0541——2009《原油凝点测定法方法》测试。

2 结果与讨论 2.1 泵强剪切对原油凝点的影响及作用机理

表 1是泵强剪切前后5种加剂原油的凝点，鲁宁线原油和中洛线原油的凝点为现场试验数据，泵剪切前/后的凝点为进站/出站原油(泵短时间强剪切)的凝点，其他3种原油的凝点为模拟实验数据。析蜡点和析蜡高峰点见表 2。

从表 1可看出，在析蜡点以上，泵剪切对5种原油的凝固点无影响，其原因是在析蜡点以上，原油中仅有极少量的蜡结晶析出，泵强剪切对蜡晶结构的影响极小。在析蜡高峰区内，泵强剪切对4种原油(鲁宁线原油、中洛线原油、新疆混合原油和库鄯线原油)凝固点的影响较大，经泵强剪切后，凝点分别上升16，5，10和13 ℃。

原油经泵强剪切后，凝点大幅度上升的主要原因不是降凝剂分子链在强剪切下发生断链，其依据是：(1)降凝剂属于低分子聚合物，在强剪切下其分子结构不易被破坏。将BEM降凝剂^[8]配成5%的柴油溶液，装入密闭容器内，强剪切10 h，用品氏黏度计测定剪切前/后的黏度，发现黏度无变化(表 3)。表 3表明，在长时间的高强度剪切下，降凝剂分子链未被打断，原油中降凝剂的加入量仅为几十mg/kg，因此，泵强剪切导致降凝降黏分子链断链的可能性极小。(2)将剪切后的油样重复加热至初始热处理温度，凝点能恢复到剪切前的水平，这也间接说明了泵强剪切不可能导致降凝剂分子断链。

原油经泵强剪切后，凝点大幅度上升的主要原因是在析蜡高峰温度区内，原油中有大量的蜡晶，经强剪切后，在降凝剂作用下形成的尺寸较大的蜡晶被打碎(图 1，图 2)，形成带新剖面的较小蜡晶，新剖面的形成就出现新的活性中心，而降凝剂分子无法重新分配，也就无法与新形成的活性中心发生作用、改变蜡晶的结构^[12-15]，在这种情况下，随着温度的降低，继续析出的蜡分子将吸附在蜡晶的活性中心上，蜡晶不断生长，同时，蜡晶通过活性中心相互联结形成结构强度较大的网络结构，包裹着原油中的轻质组分^[16-17]，从而使原油在较高的温度下失去流动性，导致原油的凝点升高。

表 1表明，轮库线原油经析蜡高峰区内的泵强剪切后，凝点上升幅度较小(2 ℃)，其原因是轮库线原油中蜡的含量较低(表 4)，即使在析蜡高峰区内，原油中结晶析出的蜡也较少^[18-21]，且不含高碳蜡(表 5)，此外，作为天然降凝剂的胶质沥青质与蜡比值较大(表 4)，与降凝剂的协同降凝作用较大^[22-25]，因此，泵强剪切对其凝点的影响较小。

2.2 管道弱剪切对原油凝固点的影响及作用机理

表 6为管道弱剪切前后5种加剂原油的凝点，鲁宁线原油和中洛线原油的凝点为现场试验数据，管道剪切前/后的凝点为某站出站/下站进站原油(管道长时间弱剪切)的凝点，其他3种原油的凝点为模拟实验数据。

析蜡点以上，管道弱剪切对5种原油的凝固点无影响，其原因是在析蜡点以上，原油中仅有极少量的蜡结晶析出，管道弱剪切对蜡晶结构的影响极小。

在析蜡高峰区内的管道弱剪切改善鲁宁线和中洛线原油的降凝效果。鲁宁线原油和中洛线原油在管线内经管道长时间弱剪切后，凝点分别降低10 ℃和4 ℃。管道弱剪切改善降凝效果的主要原因是鲁宁线原油和中洛线原油不含高碳蜡及原油中蜡的碳数分布比较分散(表 5)，且鲁宁线原油和中洛线原油中胶质沥青质含量较高。管道弱剪切可促进胶质沥青质与降凝剂协同作用^[22-25]，改变蜡晶结构，形成树枝状的大蜡晶，协同改善降凝效果。因此，鲁宁线原油中胶质沥青质与蜡含量比(1.15)较中洛线原油的(0.42)大(表 4)，管道弱剪切对鲁宁线原油降凝效果的改善幅度比中洛线原油大。

表 6表明，在析蜡高峰区内的管道弱剪切恶化新疆混合原油和库鄯线原油的降凝效果。新疆混合原油经降温过程中的管道长时间弱剪切后，凝点大幅度上升(上升8 ℃)，其原因是新疆混合原油含高碳蜡(表 5)，这种蜡的支链度比一般原油蜡的支链度小(表 7)，几乎是正构烷烃。研究者^[26-28]发现这种蜡易形成尺寸较小的针状蜡晶，堆积在一起形成粗大的包裹体，这种包裹体的结构强度较弱(针状蜡晶之间的作用力较弱)。因此，虽然管道的剪切强度较弱，但足以破坏这种含有高碳蜡的针状蜡晶的包裹体(针状蜡晶与周围其他蜡晶之间的作用力较弱)的结构，形成新的带有活性中心的较小的蜡晶，降凝剂在这样低的温度下无法重新分配，不能毒化新形成的活性中心、无法改变蜡晶的结构。此外，作为天然降凝剂的胶质沥青质与蜡比值较小，与降凝剂的协同作用较小^[22-25]，导致原油的凝点升高。库鄯线原油经降温过程中的管道长时间弱剪切后，凝点大幅度上升(上升7 ℃)，其原因是库鄯线原油中胶质沥青质与蜡比值较小，特别是蜡的碳数分布较为集中(表 5)。当原油的温度降至析蜡高峰温度范围内时，蜡分子的过饱和度大，析蜡速度较大^[18-21]，这时，管道弱剪切作用将促进蜡的结晶析出及晶核的形成，而不利于蜡晶的生长，降凝剂来不及与快速生成的蜡晶发生共晶作用、改变蜡晶的结构^[12-15]，此外，胶质沥青质与蜡比值较小，与降凝剂的协同作用较小^[22-25]，从而导致大量细小蜡晶的生成，细小蜡晶易相互联结，形成结构强度较大的网络结构，原油凝点大幅度升高。

在析蜡高峰区内，轮库线原油经降温过程中的管道弱剪切后，凝点没有变化，其原因是轮库线原油中蜡的含量较低(表 4)，即使在析蜡高峰区内，原油中结晶析出的蜡也较少^[18-21]，因此，管道弱剪切对其凝点没有影响。

3 结论

(1) 在析蜡点以上，泵强剪切对原油的流动性无影响；在析蜡高峰区内，泵强剪切恶化原油的流动性，影响程度与原油组成(蜡含量、胶质沥青质含量)及蜡的结构有关。

(2) 在析蜡点以上，管道弱剪切对原油的流动性无影响；在析蜡高峰温度区内，管道弱剪切对流动性的影响与原油的组成(蜡含量、胶质沥青质含量)及蜡的结构有关，即对不含高碳蜡及蜡的碳数分布较不集中且胶质沥青质含量高的原油来说，管道弱剪切改善原油的流动性；而对含高碳蜡或蜡的碳数分布较集中且胶质沥青质含量低的原油来说，恶化原油的流动性。