引言

水泥浆作为一种固、液两相流体，是一个由固相颗粒、水化产物、孔隙溶液及少量空气组成的混合系统，其水化是一个复杂的物理化学变化过程^[1-2]。而水泥浆又是一个多孔多相的电介质系统^[3-7]，较水泥浆中固相组分(未水化颗粒、水化产物等)相比，水泥水化过程因大量的离子溶解于孔隙溶液中，水泥浆的孔隙溶液是水泥浆导电的主要部分^[8]。因此，通过研究水泥浆电导率的变化规律有助于了解水泥浆液-固态转变过程中液相组分的变化规律和早期水化机理。

目前，已有多种电化学方法，用于研究水泥浆早期水化过程的电导率变化，例如，非接触阻抗法用于研究水泥浆早期水化过程，水灰比、粉煤灰、矿渣及固化温度对水化过程的影响，或预测水泥石的抗压强度^[9-11]；Xiao等利用非接触式电阻率测量方法和水化程度可以反映新鲜混凝土的水化动力学^[12]。El-Enein等利用电导率技术研究了含砂混凝土的电导率^[13]，结果显示，电导率可作为未含砂与含砂浆体硬化特征和微观结构改变的一个信号。一些学者提出了水泥浆电导率随时间变化受多因素影响，包括温度、石膏、水含量及混合料含量，并提出了利用电导率方法可以描述水泥浆的水化程度、孔隙结构和水化产物的变化，特别是水泥浆处于液-固态转变阶段，内部孔隙结构的变化^[14-15]。

在油气井固井工程中，油井水泥浆主要用于填充套管和地层间的环形空间和封固地层，但在固井水泥浆液-固态转变阶段常发生一些事故而降低固井质量^[16]，因此，掌握油井水泥浆早期凝结过程对成功固井作业非常重要。

目前，Backe等^{[4, 17]}基于电导率测试结果，建立了油井水泥浆抗压强度的预测模型，并提出孔隙率、孔隙溶液离子浓度及温度是影响油井水泥浆早期凝结阶段电导率的主要因素。在水泥浆中，通过离子在孔隙溶液中的定向运动，使水泥浆具有导电能力。且Hansen^[18]已将水泥浆的孔隙溶液分为自由水、毛细水和凝胶水，但如何定量地测试不同水化时间下各类水的含量，及水化早期各类水与电导率的关系，目前未见相关报道。

因此，本文基于质量守恒定律和低场核磁共振技术定量地测试了水泥浆的自由水、毛细水和胶凝水的含量及各状态水与电导率之间的定量关系。

1 实验 1.1 实验材料及制备

实验所用主要材料包括：高抗硫酸盐G级油井水泥、降失水剂及水。G级油井水泥由四川嘉华特种水泥厂提供，表 1为利用X射线荧光测试的该水泥的化学组成。另外，为了控制水泥浆的沉降稳定等性能，实验还使用了降失水剂G33S，由河南卫辉化工有限公司提供。

表 2所示为实验中所用水泥浆配方，所用水泥浆均按照GB/T 19139——2012标准配制，并基于该标准测试了水泥浆的密度和沉降稳定性，测试结果如表 2所示(其中，烧失量为1.04%)。研究中，所有实验均在30 ℃下完成。

1.2 实验方法及过程 1.2.1 电导率测试

将上述各水泥浆按照GB/T 19139——2012标准配制好后，倒入200 mL的烧杯中，并将电感式电导率仪(型号：DM--200，烟台凯美斯仪器有限公司)插入水泥浆中，再将水泥浆放入30 ℃的恒温水浴锅中养护；并通过电感式电导率仪的数据采集系统，实时测试水泥浆随水化时间增加电导率的变化，见图 1。

电感式电导率仪主要是由发生器、初级线圈、介质中的电流、次级线圈和接收器组成。其主要工作原理为：发生器在初级线圈中产生交变电磁场，在水泥浆中产生感应电流，感应电流在次级线圈处产生另一个电磁场，接收器测量线圈上的感应电流，确定水泥浆的电导率。

1.2.2 水泥浆的水分布测试

采用质量守恒定律和低场核磁共振技术^[19-21]研究了水泥浆电导率与孔隙溶液的关系。而在液固态转变阶段水泥浆的孔隙主要由孔溶液填充，根据孔尺寸的差异可将孔隙溶液分为凝胶水、毛细水和自由水，这些水以水分子形式存在，又称为蒸发水。同时，随水化产物的形成，部分蒸发水参与水化反应，转变为水化产物中的结晶水和结构水，称为化学水^{[9, 21]}。

(1) 蒸发水含量

基于质量守恒定律，测试了不同水化时间点水泥浆中蒸发水的含量。具体的实验步骤：①基于GB/T 19139——2012标准称量、混配水泥浆，并取一定量(质量记为m_{1, t})水泥浆分别倒入6个烧杯中，记录各含水泥浆烧杯的总质量为m_{2, t}；②密封该烧杯并将其置于30 ℃下养护，当其养护至120，240，360，480，600和720 min时，分别取出一个烧杯并加入体积约为水泥浆两倍的酒精，振荡将水泥浆分散于酒精中；③将样品真空冷冻干燥后再置于105 ℃下干燥，去除水泥浆中蒸发水后，称量烧杯和样品的质量，记为m_{3, t}。从而，计算水泥浆中蒸发水含量

$ {w_{1, t}} = \frac{{{m_{2, t}} - {m_{3, t}}}}{{{m_{2, t}} - {m_{1, t}}}} \times 100\% $

(1)

式中：

w₁——不同水化时间水泥浆的蒸发水含量，%；

m₂——含水泥浆烧杯的总质量，g；

m₃——去除水泥浆中蒸发水后，烧杯和样品的质量，g；

m₁——水泥浆质量，g；

下标t——水化时间, min。

低场核磁共振技术通过测试不同尺寸孔隙中水的横向弛豫时间，以表征水泥浆中孔隙等信息。研究发现，在水泥浆中，当横向弛豫时间≤1.5 ms时，与水化产物中凝胶水相关；当横向弛豫时间在区间(1.5，7.5) ms时，与毛细孔中的毛细水相关；当横向弛豫时间≥7.5 ms时，与大孔隙中的自由水相关^[22]。因此，可结合质量守恒和低场核磁共振定量测试水泥浆中自由水、毛细水和凝胶水的含量。

(2) 化学水含量

随水泥浆水化进程增加，在水泥浆中部分蒸发水参与水化反应形成水化产物的结构水和结晶水。研究中一般利用热分解方法测试含量^[23-14]，为了确定不同水化时间水泥浆中的化学水含量，将蒸发水含量测试后的样品利用热重分析仪在10 ℃/min的加热速率下测试其100~600 ℃的质量变化，基于热重结果，获取105 ℃时水泥浆的质量为m_{105, t}，600 ℃时质量为m_{600, t}。水泥浆中化学水含量为

$ {w_{2, t}} = \frac{{{m_{105, t}} - {m_{600, t}}}}{{{m_{2, t}} - {m_{1, t}}}} \times 100\% $

(2)

式中：

w₂——水泥浆中化学水含量，%；

m₁₀₅——105 ℃时水泥浆的质量，g；

m₆₀₀——600 ℃时水泥浆的质量，g。

2 结果与讨论 2.1 稳定性对水泥浆电导率的影响

图 2是G33S含量不同水泥浆电导率的测试结果图。由图 2可以看出，新配水泥浆的初始电导率较高，且呈增加的变化趋势。因为当水泥浆配制后，水泥颗粒中的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、SO₄^2-和OH^-等离子的溶解导致溶液中离子浓度和迁移率升高。随着水化时间的增加，水泥浆电导率逐渐降低，直至电导率降低为0左右。另外，结合表 2的测试结果可知，随着降失水剂含量的增加，水泥浆的沉降稳定逐渐提高。结合前期研究发现^[24-25]，聚合物降失水剂含有大量亲水性官能团，其通过增加水泥浆孔隙溶液的黏度及吸附于水泥颗粒表面，从而起到降低失水量的作用。同时，由于孔隙溶液黏度的增加及其吸附作用，在水泥浆中也能有效避免颗粒沉降，进而提高水泥浆的沉降稳定性。基于表 2的测试结果可知，固井水泥浆的沉降稳定性随G33S加量增加而明显提高，从图 2结果可知，沉降稳定性提高增加了水泥浆的初始电导率。分析认为，在沉降稳定性好的水泥浆中，水泥颗粒可悬浮且均匀分布在孔隙溶液中，增加单位体积内水泥浆孔隙溶液的截面积，及导电通道的截面积，进而增加水泥浆的初始电导。另外，从图 2结果可知，水泥浆电导率的降低速率随G33S加量增加而降低。由表 2的终凝时间测试结果可知，G33S的掺入增加了水泥浆的凝结时间，因G33S分子能吸附于水泥颗粒表面，这可能延缓了水泥颗粒的水化进程，导致电导率下降速率降低。

电导计算式为

$ G = \frac{S}{{\rho L}} $

(3)

式中：

G——水泥浆的电导，S；

S——水泥浆样品中导电组分的截面积，cm²；

ρ——水泥浆的电阻率，Ω·cm；

L——水泥浆的长度，cm。

2.2 水化反应速率对水泥浆电导率的影响

水泥浆水化是放热反应，通常采用测试水化过程中放热量的变化来表征水泥浆的水化反应速率。图 3对比分析了P3水泥浆的水化放热速率与电导率的关系，可发现水泥浆的放热速率曲线存在两个峰值。第一个放热峰强但持续时间短，该峰是与水泥颗粒中部分活性物质(如CaO等)的溶解及钙矾石等产物的形成相关，该峰迅速下降的原因可能是由于水化产物包裹层(也称为过渡层)在水泥颗粒表面的形成，阻碍了水泥颗粒的溶解和水化。然而，随水化时间的增加，水化产物持续缓慢水化将破坏水化包裹层，使水泥浆的水化反应进入加速期，该阶段硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)等快速水化，生成水化硅酸钙(C-S-H)和Ca(OH)₂等。

根据图 3结果可知，水泥浆的水化诱导期分布在1~4 h，该阶段水泥颗粒表面的包裹层使水泥缓慢水化。结合电导率测试结果(图 3)也可得出，水化诱导期水泥浆的电导率也未出现明显变化。分析认为，该阶段水泥浆孔隙溶液中离子的溶解和沉淀可能也处于动态平衡。当水泥浆水化进入加速期时，其电导率快速降低，在该阶段由于水泥浆的快速水化将形成大量水化产物，可能打破孔溶液的离子平衡并使大量孔隙溶液转变为水化产物中的结构水和结晶水，减少水泥浆中导电的孔溶液。因此，为了进一步探究水泥浆水化过程电导率变化原因，需深入分析水泥浆中孔隙溶液的转变过程。

2.3 水泥浆中水状态与电导率的关系 2.3.1 化学水含量

在水泥浆中水化产物的形成将改变水泥浆的微观结构和孔隙结构，从而改变水泥浆的水状态及分布，使一部分自由水转变成水化产物中的化学水。同时，由于孔隙结构的改变也将改变水泥浆中剩余自由水的分布。因此，需要进一步研究水泥浆的水状态与电导率的关系。利用热重分析仪测试了不同水化时间水泥浆在100~600 ℃的质量损失量，并由式(2)计算出化学水的含量，如图 4a所示。

由图 4a可见，随着水化时间增加，化学水含量明显升高；在电导率快速下降阶段，化学水含量增加速度明显加快，这也证明了在该阶段水泥浆的水化反应速率较快。结合水泥浆电导率与化学水含量可发现，水泥浆电导率和化学水含量呈线性函数关系(图 4b)。

水泥浆水化初期的电导率较高，化学水含量较低，随着水化的进行，水泥浆的部分自由水参与反应转变水化产物(如水化硅酸钙等)中的化学水，从而降低自由水的含量，导致水泥浆的电导率降低。从测试结果看出，P3水泥浆水化至14 h时，水泥浆中化学水的含量仅为5.50%左右，而水泥浆的总含水量约为30.56%(水灰比为0.44)。由此可见，水泥浆中物理水的转变可能是影响电导率的又一关键因素}。

2.3.2 蒸发水

水泥浆的物理水根据所在孔隙的尺寸，可以分为不同类型的物理水，它们含量可以通过加热蒸发方式来测试(也称为蒸发水^[18])。图 5a为参照前文的实验方法，测得的水泥浆不同水化时间下的蒸发水含量。

新配P3水泥浆蒸发水的含量约为29.93%，而水化14 h的蒸发水含量降低到24.31%，对比分析电导率与蒸发水含量的关系可以发现它们呈线性关系(图 5b)。

实验中，利用低场核磁共振定量测试了各类水(自由水、毛细水和凝胶水)的含量。图 6为不同水化时间P3水泥浆横向弛豫时间的测试结果，可以看出，随着水化时间增加，横向弛豫时间明显向较小区域移动。Bede等提出毛细水的横向弛豫时间位于1.5~7.5 ms^[22-23]。基于此结果，可将水泥浆中不同物理状态的水分为自由水、毛细水和凝胶水^[26]。这样，基于横向弛豫时间的峰面积，可计算出各类水的百分含量(图 7)。可以看出，新配水泥浆中以自由水和毛细水为主，电导率降低阶段大量的自由水转变为毛细水、凝胶水。

结合蒸发水(图 5a)和横向弛豫时间(图 6)测试结果，能够计算出不同水化时间水泥浆中各类水的含量

$ {w_{x, t}} = \frac{{{A_{x, t}}}}{{{A_{{\rm{total}}, t}}}} \times {w_{1, t}} $

(4)

式中：

w_x——x类型水的含量，%；

A_x——x类型水T₂峰的面积，无因次；

A_total——不同水化时间水泥浆T₂峰的总面积，无因次。

分析水泥浆自由水、毛细水与电导率的关系，发现电导率与自由水、毛细水含量呈线性关系，如图 8所示。实验结果可发现，由于自由水转变为毛细水，从而导致水泥浆的电导率快速降低。当水泥浆水化8~14 h时，自由水的快速降低导致其电导率快速下降。由此，可推导出水泥浆中分布在大孔隙中的自由水(含有大量离子)是导电的主要部分，且水泥浆中的毛细水和凝胶水的导电能力相对较差。而水化进程增加，水化产物的形成改变其固相微观和孔隙结构，降低水泥浆的孔隙尺寸并导致大孔隙中的自由水转变为毛细水和凝胶水^[27]，从而大幅度降低水泥浆的导电能力。另外，水泥浆水化也将在水泥浆中形成大量的水化产物，水化产物的密度普遍低于未水化水泥颗粒，因此其将占据水泥浆的孔隙空间，这一转变也将降低水泥浆中导电孔隙溶液的横截面积，从而降低水泥浆的导电能力。

3 结论

(1) 在新配水泥浆中，孔隙溶液离子浓度和孔隙结构是决定水泥浆电导率的关键因素。沉降稳定性好的水泥浆，其孔隙分布均匀，能有效增加导电孔隙溶液通道的截面积，以增加水泥浆的导电能力。研究发现，随着水泥浆沉降稳定性的增加，水泥浆初始电导率由16.8 mS/cm增加至19.4 mS/cm。

(2) 结合水泥浆的水化热和电导率测试结果可以发现，当水泥浆快速水化时，电导率快速降低。随着水化时间增加，水泥浆中部分自由水转变为水化产物的化学水。同时，由于水化产物的密度小于未水化水泥，水化产物的形成会改变水泥浆中的固相微观结构和孔隙结构。通过低场核磁共振测试结果可以看出，水泥浆的孔隙尺寸随着水化时间的增加不断减小。

(3) 孔隙尺寸的降低将改变水泥浆中孔隙水的分布，使大孔隙中的自由水转变为毛细水和凝胶水。同时，孔尺寸的降低也会减小水泥浆导电孔溶液的横截面积，降低水泥浆的电导率。基于实验结果和数学拟合结果发现，大孔隙中的自由水含量与水泥浆的电导率呈正比。