2. 中国石化缝洞型油藏提高采收率重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830011;
3. 中国石油大学(北京)克拉玛依校区, 新疆 克拉玛依 834000;
4. 中国石油大学(北京)机械与储运工程学院, 北京 昌平 102249;
5. 常州大学石油工程学院, 江苏 常州 213164
2. SINOPEC Key Laboratory for EOR Improvement in Fracture-Cavity Reservoir, Urumqi, Xinjiang 830011, China;
3. Karamay Campus, China University of Petroleum(Beijing), Karamay, Xinjiang 834000, China;
4. School of Machinery, Storage and Transportation Engineering, China University of Petroleum, Changping, Beijing 102249, China;
5. School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164, China
中国是一个棉花生产大国,也是世界上最大的棉籽油生产国,中国的棉籽油产量约占世界总产量的1/4。在国内食用油结构中,棉籽油在所有食用油中的占比却不足17%[1]。在棉籽油的加工过程中会产生大量的棉籽底油,如果按棉籽油产量的10%计算,中国每年将产生10×104 t的棉籽底油,因此,棉籽底油资源十分丰富。目前大部分棉籽底油都作为废弃物抛弃,并没有得到很好的利用,造成了巨大的污染和浪费[2]。为了解决棉籽油脚资源化再利用的问题,前期研究提出了不同的解决方案:李庆彬等利用棉籽油脚制备出棉籽油酸单乙醇酰胺硫酸酯盐,并研究了在油田ASP三元复合驱中的应用[3-4];石茹冰等曾用棉籽底油制备生物柴油,并对生物柴油的制备过程进行了优化[5-7]。但是这些方案都未能很好地解决棉籽油脚库存量大的问题。随着国民经济的发展,对石油天然气的需求在不断增加[8]。塔河油田具有苛刻的地层条件,地层水矿化度达到210 000 mg/L,常见乳化类的堵剂都难以克服高矿化度的地层条件[9]。林仁义[10]等使用冻胶类的堵剂在高温高盐条件能起到很好的封堵作用,但是冻胶类的堵剂对地层的伤害较大。
本文以棉籽底油作为乳状液的油相,以塔河高矿化度地层水为水相,制备出具有抗温耐盐效果的棉籽底油乳状液。使用乳化的棉籽底油作为一种选择性堵剂在油田大规模推广可以有效解决棉籽底油存量大的问题。把棉籽底油作为油相配制出W/O乳状液进行油田堵水。W/O乳状液的堵水机理如图 1,油水在乳化剂的作用下形成W/O乳状液,乳状液的内部形态如图 1a。由Einsteinr黏度公式η = η0(1+2.5ϕ)[11]可知,乳状液的黏度主要影响因素是外相的黏度和内相的含量,W/O乳状液的黏度随着内相含量的增加而增加。通过图 1b的理论模型计算得出,在乳状液内相含量增加到74%左右的时候就会发生转相,黏度迅速下降如图 1c。为了使W/O乳状液起到最好的堵水效果就必须提高乳状液的黏度和乳状液的增黏区间。使用棉籽底油作为油相使用塔河地层水作为水相,配制出高黏度高含水的W/O乳状液并进行了稳定性、黏度、耐温、耐盐和封堵性的评价。
棉籽底油:新疆尉犁县油脂化工厂,其不饱和脂肪酸含量70%~80%;地层水:塔河油田地层水,总矿化度218 100.6 mg/L,主要离子质量浓度(mg/L):Cl- 133 658、SO42- 150、HCO3- 33.84、Na+ 71 634.37、Ca2+ 11 272.5、Mg2+ 1 161.84、Br- 180、I- 10;氯化钠,氯化钙,氯化镁,碘化钠,溴化钠,碳酸氢钠,硫酸钠均为分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司;非离子表面活性剂Span80,阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为化学纯,西龙化工有限公司;驱替实验使用模拟油:航空煤油,北京昌顺通兴石化制品有限公司。
JJ-1数显搅拌机;WB4A数显水浴锅,上海九联精密仪器公司;HAAKE MARS Ⅲ型高温高压流变仪,美国HAAKE公司;多功能岩芯驱替实验装置,易用科技有限责任公司。
1.2 W/O乳状液的制备乳状液的制备按如下步骤进行:(1)复配乳化剂:将Span80和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按质量比为4.26: 1.00均匀混合;(2)按照地层水的离子浓度,配制模拟地层水;(3)将棉籽底油与模拟地层水按一定比例混合,加入6%的复配乳化剂;(4)使用JJ-1数显搅拌机在30 ℃、1 000 r/min的条件下,搅拌30 min制备出棉籽底油W/O乳状液。
1.3 W/O乳状液体系增黏区间研究通过W/O乳状液的堵水机理可以知道,W/O乳状液的最大增黏区间是W/O乳状液用来堵水的一个重要评价指标。因此,本文通过黏度变化和乳状液的增黏区间来评价乳状液的封堵能力。
黏度判断:乳状液发生转相伴随着黏度发生巨大变化,因此,配制不同含水量的乳状液,通过测定乳状液黏度的变化来研究乳状液的增黏区间。
1.4 W/O乳状液稳定性评价乳状液是热力学不稳定体系,W/O乳状液的外相为油相内相为水相,由于水的密度比油的密度大,因此,W/O乳状液在长时间静止的条件下内相会缓慢下沉,外相会缓慢上浮。乳状液稳定性越好,油水相分离的速度越慢,相反油水相分离的速度越快。因此,通过W/O乳状液上层析出油量的多少与时间的关系来评价乳状液的稳定性[12]。
1.5 填砂管封堵性实验填砂管封堵性实验按如下步骤进行:(1)使用烘干的石英砂(80目)填充不锈钢填砂管(ϕ38 mm× 300 mm);(2)抽真空饱和模拟油测定孔隙体积;(3)水驱油并测定渗透率K0;(4)注入乳状液堵剂0.4 PV;(5) 90 ℃高温老化24 h;(6)分别使用模拟油和地层水驱替,测定封堵后的渗透率K1,并计算相应的堵水率和堵油率
$ {E_{\rm{w}}} = \dfrac{{{K_0} - {K_1}}}{{{K_0}}}× 100% $ | (1) |
式中:
Ew-封堵率,%;
K0-封堵前渗透率,mD;
K1-封堵后渗透率,mD。
2 结果与讨论 2.1 乳状液增黏区间图 2显示出水体积分数的变化对乳状液黏度的影响,为了保证实验结果的可比性,所有乳状液黏度的测定条件在50 ℃,80 s-1。
由图 2可见,随着乳状液水体积分数的增加,乳状液的黏度发生巨大变化。在乳状液含水量小于50%时,乳状液的黏度随着含水量的增加呈现线性增加,而当含水量在50%~80%时,乳状液的黏度随着含水量的增加呈现出指数形式增长。从乳状液的黏度变化来看,在含水量达到80%的时候,乳状液的黏度开始下降,乳状液开始发生转相。因此,可以把含水80%作为棉籽油乳状液的最大增黏区间,相比于原油乳状液60%[13]的转相点高了20%,这将在地层堵水的过程中发挥巨大的封堵作用。
2.2 乳状液稳定性乳状液在油藏堵水的过程中,随着乳状液进入不同的地层,所形成的乳状液也会发生很大的变化,在水层表现出含水量增加,在油层表现出含水量减小,因此,乳状液在不同含水条件下的稳定性可以反映出乳状液对油水的封堵能力,乳状液的稳定性越好封堵性越强,相反封堵性越弱。研究乳状液不同含水量条件下的稳定性和黏度变化对于乳状液的选择性封堵具有重要的意义。
图 3为在80 ℃条件下,不同含水量乳状液析油率随时间的变化曲线。从图中可以看出,含水40%的乳状液在200 h的分油率已经达到80%,乳状液也已经破乳从而不具有封堵能力;而含水量60%和80%的乳状液在200 h的分油率仅有20%左右,与40%的乳状液相比具有很好的稳定性,因此也具有很强的封堵能力。从图 3的不同含水量乳状液的稳定性来看,可以明显地看出,乳状液的稳定性随着含水量的增加而增强。乳状液可以根据在油藏中进入的是水层还是油层,智能地改变乳状液的封堵性,从而达到堵水而不堵油的选择性封堵效果。
W/O乳状液进行油藏堵水主要是利用W/O乳状液的黏度变化[14-16],而油藏大多具有高温的特性,尤其对于塔河油田,地层温度可以达到110 ℃,温度对黏度的影响又显著。因此,必须研究温度对棉籽底油W/O乳状液的影响才能确定乳状液封堵能力的强弱。
图 4为不同含水量棉籽底油乳状液在剪切速率170 s-1的黏温曲线,乳状液的黏度在定剪切的条件下随着温度的升高而降低,这一结果和其他乳状液相同[17]。含水量60%和80%的棉籽底油乳状液在110 ℃条件的黏度仍可以保持在1 000 mPa·s和3 000 mPa·s左右,具有很好的封堵能力。
由于温度升高黏度下降的幅度小于由含水量增加黏度增大的幅度,因此,乳状液在温度升高的条件下,仍然表现出随着含水量的增加,黏度增大的趋势。为了考察乳状液在油藏条件下的适用性,必须进行高温老化实验,将乳状液密封在高温老化罐中,高温110 ℃,30 d后测定黏度变化,实验结果见表 1。
从表 1可以看出,经过110 ℃,老化30 d后在发生剪切的作用下仍然能乳化,并且形成的乳状液黏度与老化前的黏度并没有变化,前后微小差异可以认定为测量误差,因此,可以得出棉籽底油乳状液具有很好的耐温性能。
2.4 乳状液的耐盐性油藏中的水都具有很高的矿化度,塔河油田地层水的矿化度可以达到2×105 mg/L,钙镁离子含量达到1.2×104 mg/L。地层水中钙镁离子是影响乳化的主要因素,一般的乳状液在高矿化度的条件都很难乳化[18-19],因此,必须对乳状液的耐盐性进行研究,使用氯化钙配制不同钙离子含量的水,使用不同钙离子含量的水配制含水量60%的棉籽底油乳状液,然后,在25 ℃、170 s-1条件下测定棉籽底油乳状液的黏度,通过乳状液黏度的变化来判定棉籽底油乳化体系的耐盐性。表 2显示了60%含水量棉籽底油乳状液黏度随不同钙离子含量的变化。
从表 2可知,棉籽底油乳状液的黏度随着钙离子含量的增加而升高,这是由于水中的钙离子与复配乳化剂中的SDBS结合形成微溶物质,微溶物质在油水界面膜上聚集增强了油水界面膜的黏弹性,从而乳液的稳定性和黏度得到很大的提高。因此,可以得出结论棉籽底油乳状液体系具有很好的耐盐性,这种棉籽底油乳化体系可以很好地适应于油藏条件。
2.5 乳状液的流变性通过HAAKE MARS Ⅲ型高温高压流变仪,测定不同含水量棉籽底油乳状液在油藏温度110 ℃、不同剪切速率(1~170 s-1)条件下的黏度,其黏度变化如图 5。从图 5可以看出,乳状液的黏度随着剪切速率的升高而降低,表现出明显的剪切变稀特性,在γ≤40 s-1时,黏度下降迅速,假塑性较强,而在γ>40 s-1时,黏度下降缓慢,假塑性减弱,呈现出典型的牛顿流体特性。
通过流性指数研究不同含水量乳状液的性质[20],非牛顿性可以用来表示非牛顿流体偏离牛顿流体的程度,常用幂率方程表示其流变性
$ η = K{γ ^{n - 1}} $ | (2) |
其对数形式为
$ \lg η = \lg K + \left( {n - 1} \right)\lg γ $ | (3) |
式中:
η-乳状液的黏度,mPa·s;
γ-剪切速率,s-1;
K-稠度系数,mPa·sn;
n-流性指数。
可以根据n的大小对乳状液流体的性质进行判断,当n=1时,流体为牛顿流体;当n>1时,流体为膨胀流体(剪切变稠);当n < 1时,流体为假塑性流体(剪切变稀)。利用式(3)对不同含水量乳状液的η-γ曲线进行最小二乘法拟合,拟合出的不同含水量乳状液的稠度系数和流性指数见表 3。
从表 3可以看出,随着乳状液含水量的增加,n值变大,但一直小于1,说明棉籽底油乳状液为假塑性流体,并且含水量增加,假塑性减弱,这是由于水含量的增加,乳状液中的水滴增加,油相减少,所形成的乳状液体系表现出更均一稳定,因此,乳状液的n值趋向于增大。
2.6 乳状液的封堵性和选择性对比3种不同含水量乳状液的黏度,选用黏度适中(60%含水)的乳状液进行封堵性和选择性研究,60%含水量乳状液分别对油和水的封堵能力结果如图 6。从图中可以看出,乳状液对水的封堵能力可以达到98%,并且在后续水驱达到3.0 PV时封堵率没有下降,这是因为棉籽底油乳状液为W/O型乳状液,乳状液在水中的溶解性不好,可以表现出持续的封堵性能;相反,棉籽底油对油的封堵能力在经过0.5 PV冲刷后就下降到40%左右,经过1.5 PV冲刷之后封堵率就不足20%,这是因为W/O型乳状液在油中具有很好的溶解性,随着模拟油的驱替,W/O乳状液逐渐溶于油并驱替出来,因此不再具有封堵性,从而封堵率大幅下降。因此棉籽底油乳状液在油藏堵水过程中表现出很好的油水选择性。
(1) 针对存量大的棉籽底油资源化再利用,选用合适的复配乳化剂:Span80:SDBS= 4.26:1.00配制出棉籽底油W/O乳状液,该棉籽底油W/O乳状液的转相点比原油乳状液的转相点高20%,具有很好的堵水应用价值。
(2) 棉籽底油W/O乳状液的稳定性随着含水量的增加而增强,40%,60%和80%含水量的乳状液在80 ℃条件在200 h的分油率分别是80%,25%,15%。
(3) 棉籽底油W/O乳状液在110 ℃条件下老化30 d,仍然具有很好的乳化效果,乳状液的黏度基本没有变化,具有很好的耐温性。棉籽底油乳状液的黏度随着矿化度的增加而增加,在钙离子含量高达20 000 mg/L矿化度条件下,乳状液的黏度可以达到17 240 mPa·s(25 ℃,170 s-1)。
(4) 通过对不同含水量棉籽底油乳状液的η-γ曲线进行最小二乘法拟合,显示出棉籽底油乳状液随着含水量的增加,假塑性呈现出减弱的趋势。
(5) 通过填砂管封堵性实验,60%含水量的棉籽底油乳状液对油和水的封堵能力分别为15%和98%,表现出很好的封堵性和选择性。
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