0 引言

吉林油田采用CO$_{{\rm 2}}$驱提高原油采收率，获得了国家“十二五”重大专项的支持，将采收率提高了5%$\sim$10%，取得了良好的示范效果。然而，高压CO$_{{\rm 2}}$溶解到井下流体中，导致井下腐蚀环境的复杂化^[1]，在高浓度CO$_{{\rm 2}}$、高矿化度地下水和硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria，SRB)等多因素的交互作用下，给油井管柱带来了严重的腐蚀问题^[2-4]，影响了油田的安全生产。吉林大情字井油田属于低渗、低产油田，主要采用CO$_{{\rm 2}}$驱来提高采收率。为缓解井下CO$_{{\rm 2}}$腐蚀，当前采取井口加注缓蚀剂^[5]，即在油套环空投加CO$_{{\rm 2}}$腐蚀缓蚀剂来降低油套管的腐蚀速率^[6]。

缓蚀剂效率与油井作业深度及缓蚀剂加注工艺有很大关系。黄雪松等采用油井连续加药来实现防腐蚀^[7]，鲁章成等根据油井服役环境和腐蚀主控因素，提出了油井连续加药的配套技术^[8]，米力田等提出了相应加注工艺装置设计和流程实施方案^[9]。谷坛等通过缓蚀剂残余浓度分析和腐蚀挂片结果相结合的方法^[10]，推断出可行的缓蚀剂投加量和对油套管的有效保护周期。龚金海等针对高含H$_{{\rm 2}}$S/ CO$_{{\rm 2}}$天然气气井^[11]，采用缓蚀剂预膜+连续雾化注入工艺，实现了缓蚀剂优化加注^[12]。然而，如果缓蚀剂加注装置或参数不根据现场条件予以优化，则可能造成井口堵塞，如连续加注缓蚀剂后, 重庆气矿部分气井出现含有缓蚀剂成分的堵塞物^[13]，影响了气井正常生产。

本文重点分析了缓蚀剂在吉林大情字井油田应用过程中存在的问题，根据现场生产工艺参数，提出了相应的解决措施，以指导现场优选缓蚀剂，优化加药工艺、确定加药浓度和加药周期等。

1 CO$_{{\rm 2}}$驱多因素腐蚀规律分析

导致油井腐蚀结垢的影响因素众多，通过对试验区块地层流体、腐蚀产物组分等分析，可以弄清腐蚀环境，明确油井腐蚀结垢主控因素。吉林油田CO$_{{\rm 2}}$驱区块地层水矿化度为21 000 mg/L，氯根为7 342 mg/L，SRB菌量为10$^4$个/mL，伴生气中CO$_{{\rm 2}}$体积百分含量为60$\%$。可见，水质矿化度、CO$_{{\rm 2}}$含量、高含SRB是导致油井腐蚀的主要因素。

井下腐蚀产物表明，CO$_{{\rm 2}}$驱试验区块腐蚀环境复杂，矿场油井的主要腐蚀因素为CO$_{{\rm 2}}$、SRB腐蚀，二者所占比例高达70%以上(表 1)。

结合CO$_{{\rm 2}}$驱工矿条件，开展了现场CO$_{{\rm 2}}$驱多因素的N80钢腐蚀规律研究。结果表明，在SRB单一因素作用下，SRB对N80腐蚀的影响是缓慢的，腐蚀速率较低；有水条件下CO$_{{\rm 2}}$具有很强的腐蚀性，腐蚀速率大约是SRB腐蚀的5.5倍；在CO$_{{\rm 2}}$、SRB共存时，二者的协同作用促使腐蚀程度进一步加剧，现场N80腐蚀速率测量结果如图 1所示，这与Fan等对CO$_{{\rm 2}}$+SRB协同腐蚀的实验室结果具有一致性^[14]。

2 CO$_{{\rm 2}}$驱缓蚀剂优选及加药制度优化

根据吉林大情字井油田CO$_{{\rm 2}}$驱区块的CO$_{{\rm 2}}$、SRB和水质等多因素分析，对咪唑啉缓蚀剂体系的配方进行了优选，采用油酸咪唑啉+凝析油的复合配方，提升了缓蚀剂在油套管表面的成膜效果。同时，根据缓蚀剂残余浓度和腐蚀监测数据对加药工艺、加药浓度和加药周期进行优化，达到腐蚀控制与缓蚀剂加注成本的平衡，降低生产成本。

2.1 缓蚀剂优选及性能优化

根据CO$_{{\rm 2}}$驱腐蚀主控因素分析结果，结合采油系统特点，缓蚀剂需具备在多因素复杂腐蚀环境下的良好防护性能。根据CO$_{{\rm 2}}$、水质、SRB细菌含量特点以及降低加药强度考虑，通过单剂优选、体系复配形成具有缓蚀和杀菌性能的一体化缓蚀剂体系。从细菌抗药性考虑，优选出了两种不同类型的JL-1+SJ-1和JL-1+SJ-3缓蚀、杀菌一体化缓蚀剂体系(表 2，CO$_{{\rm 2}}$分压8 MPa，80 ℃)。井口挂片试验表明：当加注浓度达150 mg/L时，腐蚀速率降到0.036 5 mm/a，杀菌率达到100%。

2.2 缓蚀剂加注制度优化

对于井口加注缓蚀剂，影响加药工艺实施的主要因素为缓蚀剂性能和油井生产参数两个方面，缓蚀剂性能包括缓蚀效率和扩散能力，油井生产参数包括套压、动液面等变化情况。

2.2.1 缓蚀剂效率评价

现场缓蚀剂的配方是通过室内电化学与失重法进行初步筛选，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt片为对电极(CE)，N80碳钢为工作电极(WE)。为了避免缝隙腐蚀，将截面积为1 cm$^{{\rm 2}}$的N80圆柱体嵌入到聚四氟乙烯圆环中，并用F51环氧树脂进行封装，待固化后试样暴露面采用400#、600#和800#金相砂纸依次打磨至光亮待用。交流阻抗利用CS350电化学工作站(科思特仪器)进行^[15]，阻抗扫描在开路电位(OCP)下进行，采用5 mV正弦波激励，对数扫频范围为100.000 kHz $\sim$0.010 Hz，10点/10倍频。腐蚀介质为大情字井油田产出水，并在其中加入JL-1咪唑啉缓蚀剂150 mg/L。采用定时扫描来测量电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)随时间的变化趋势，进而判断缓蚀剂吸附成膜速度和可能的脱附时间，从而评价缓蚀剂长期有效性。

图 2显示了油酸咪唑啉缓蚀剂在大情字井油田污水中，从1$\sim$7 h，缓蚀效率逐步上升，并在7 h时面积比阻抗值达到最大，为7 500 $\Omega\cdot$cm$^{{\rm 2}}$，此时缓蚀效率达到96%，之后缓蚀效率缓慢下降，35 h后阻抗仅为3 700 $\Omega\cdot$cm$^{{\rm 2}}$，缓蚀效率为91.9%。说明缓蚀剂成膜比较快，具有较好的后效性。然而，由于缓蚀剂吸附损失，或者由于碳钢表面出现了锈蚀，阻碍了缓蚀剂的吸附，导致阻抗半圆环在67 h后出现了显著收缩，这可能是因为该缓蚀剂为吸附弱成膜型^[16]，在流动冲刷条件下容易从腐蚀产物表面脱附，导致保护效率下降^[17]。因此，在防腐加药工艺优选时需要保证井底有一定浓度的缓蚀剂，随时补充损失的缓蚀剂，保证缓蚀剂的长期防腐蚀效果。

2.2.2 扩散性能评价

利用自主研发的缓蚀剂扩散速率模拟评价装置(图 3)，测试了咪唑啉缓蚀剂在大情字井产出水中的扩散速度。采用UV紫外吸收光谱对各个取样点的缓蚀剂浓度进行监测，实验结果见图 4。实验表明，该缓蚀剂体系具有较好的扩散性，投药40 min就可以完全扩散均匀，因此可采取油套环空投加缓蚀剂的注入工艺。

2.2.3 加注工艺优化

井筒缓蚀剂加注包括两部分, 其一是周期性预膜，第二连续加药工艺。预膜的目的是要在油套管表面形成一层浸润保护膜，为连续加药提供缓蚀剂成膜条件。预膜工艺所加注缓蚀剂量一般为连续加药浓度的10倍以上。缓蚀剂膜从形成到破坏的时间决定了加药周期，根据缓蚀剂残余浓度分析，确认预膜周期为15 d。连续加药仅仅是起到修复和补充缓蚀剂膜的作用，考虑到咪唑啉缓蚀剂附着在油、套管壁上所形成的保护膜在CO$_{{\rm 2}}$气流运动下会逐步散失，因此，后续的连续补加必须在井筒中维持一定的成膜浓度，以达到缓蚀剂膜的动态修复平衡。

根据采油井缓蚀剂加注需求，研发了采油井井口柱塞恒流连续加药装置(图 5a)，形成了一套现场连续加药工艺。当套压变化大或套压大于连续加药装置额定使用压力时，推荐使用高压加药车进行加注(图 5b)，这在提高缓蚀剂利用率的同时，保障了井下管柱的保护效果。

2.3 加药浓度的确定

结合矿场采油井工况，研究了缓蚀剂临界使用浓度和原油吸附对缓蚀剂浓度衰减的影响，以确定合理的油井加药浓度和加药周期，避免缓蚀剂的浪费和不足，实现了缓蚀剂的优化加注，降低了防腐蚀成本。

2.3.1 缓蚀剂浓度的影响

图 6为高温高压动态条件下(3 MPa，70 ℃，CO$_{{\rm 2}}$流量10 t/d，实验时间7 d)，采用挂片失重法计算的不同浓度缓蚀剂存在下，缓蚀剂对油管钢CO$_{{\rm 2}}$腐蚀的保护效率。实验表明，当缓蚀剂浓度为50 mg/L时，P110钢的腐蚀速率已降到0.056 mm/a，而空白条件下的P110钢的腐蚀速率为0.640 mm/a，缓蚀剂缓蚀效率可以达到91%。

2.3.2 原油对缓蚀剂吸附的影响

考虑矿场应用环境中，采油井介质属于油水混合系统，研究了不同含水率下原油对缓蚀剂浓度变化的影响，见图 7。研究表明，原油对缓蚀剂具有吸附性，当含水率在40%以下时，缓蚀剂浓度大幅度下降，原油对缓蚀剂吸附作用明显。这是因为油酸咪唑啉缓蚀剂属于油溶水分散型，对原油具有更好的亲和性。

由于采油井的介质属于油、气、水三相混合系统，所处环境复杂，杆管表面处于非清洁状态，对缓蚀剂吸附能力要求更高。根据采油井产液量、含水、水质、CO$_{{\rm 2}}$含量、井底流压等生产参数，矿场设计加药浓度应维持在80$\sim$150 mg/L。

2.4 加药周期

采用柱塞恒流连续加药装置的采油井加药周期是储药罐中缓蚀剂量的有效使用时间，一般应根据储药罐液位变化情况及时添加缓蚀剂。间歇加药井的加药周期则是根据油井一次性加药后井口采出液中缓蚀剂残余浓度低于有效浓度50 mg/L所需的时间来确定。

2.4.1 油井生产参数模拟预测

缓蚀剂按一定量加入井底后，会随油井举升返出，假设泵在每一冲程所提升的液体体积$\Delta V$，冲次为$n$，动液面基本恒定时，油套环形空间始终保持的液体体积不变，有

$ C=m/V $

(1)

$ \Delta V = \dfrac{ Q }{1440n} $

(2)

式中：$C$—缓蚀剂刚加入时油套环形空间缓蚀剂实际浓度，mg/L；

$m$—每次所加的药量，g；

$V$—油套环形空间始终保持的液体体积，m$^3$；

$\Delta V $—每一冲程所提升的液体体积，m$^3$；

$Q$—产液量，m$^3$/d；

$n$—冲次，min$^{-1}$。

第一个冲程后环空井筒缓蚀剂的浓度为

$ C_{{\rm 1}}= C(1-\Delta V/V) $

(3)

式中：$C_{{\rm 1}}$—第一个冲程后环空井筒缓蚀剂的浓度，mg/L。

$t$小时以后环空井筒缓蚀剂的浓度为

$ C_{{t}}=C(1-\Delta V/V)^{60nt} $

(4)

式中：$C_{{t}}$—$t$小时后环空井筒缓蚀剂的浓度，mg/L；

$t$—时间，h。

缓蚀剂残余浓度随产液量的变化趋势见表 3。大情字井区块平均日产液5 m$^3$，对照表 3，拟合运算对比分析可得，加药周期预计在3$\sim$4 d。

2.4.2 井口缓蚀剂残余浓度检测

根据咪唑啉缓蚀剂的紫外吸光度曲线，利用紫外分光光度法检测其在250 nm处的吸光度，并以此确定井内返出流体中缓蚀剂的残余浓度。综合油井生产参数模拟预测以及井口缓蚀剂残余浓度检测结果(图 8)，在加药第4 d后采出液中缓蚀剂的残余浓度低于有效浓度50 mg/L，因此，加药周期设计为4 d。

3 现场应用情况及效果分析

根据大情字井油田CO$_{{\rm 2}}$驱油井缓蚀剂类型、加药浓度、加药工艺、加药周期优化结果，结合油井和生产参数(CO$_{{\rm 2}}$含量、含水等)不同加药类型，形成了一套有针对性的缓蚀剂加药制度(表 4，其中，$p_{\rm CO_2}$—CO$_{{\rm 2}}$分压，MPa；$f_{\rm w}$—含水率，%)，实现了“一井一策”的腐蚀防护对策，连续加药井缓蚀剂浓度控制在80$\sim$120 mg/L，间歇加药井缓蚀剂加药浓度在100$\sim$150 mg/L，加药周期为4 d。

在CO$_{{\rm 2}}$驱区块连续加药井实施157口井，间歇加药井实施75口。连续实施1 a后，部分井筒腐蚀剖面见图 9。

矿场腐蚀监测表明，不同油井的腐蚀速率均控制在0.06 mm/a以下，基于缓蚀剂残余浓度监测的加药工艺可以满足现场需求。

实际生产中，随着采出液中含水率的上升，缓蚀剂的注入量还需要根据腐蚀监测结果进行优化调整。后期需要开展井下腐蚀在线监测试验，实时测量井下油套管腐蚀速率，并建立一套PID自动反馈系统来调节缓蚀剂加药泵的加注量，从而实现缓蚀剂加注的全自动控制，这将更有利于缓蚀剂加注工艺的优化。

4 结论

(1) 吉林大情字井油田CO$_{{\rm 2}}$驱油井腐蚀环境分析表明，影响油套管腐蚀的主要因素是CO$_{{\rm 2}}$和SRB菌，因此，井筒腐蚀控制必须采用缓蚀剂与杀菌剂的复配型药剂。

(2) 根据矿场条件，筛选了一类适用于CO$_{{\rm 2}}$驱的缓蚀杀菌复合药剂。通过缓蚀剂复配，加药方式、加药浓度和加药周期的优化，形成了一套合理的CO$_{{\rm 2}}$驱矿场加药制度，满足矿场防腐需求。

(3) 井筒腐蚀与CO$_{{\rm 2}}$分压、流体流速、温度、含水率和SRB含量关系密切，需要根据矿场条件来及时优化调整缓蚀剂加药制度，保障CO$_{{\rm 2}}$驱矿场安全平稳生产。