2019, Vol. 41
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2. 西南石油大学材料科学与工程学院, 四川 成都 610500;
3. 中国石油大港油田分公司第一采油厂, 天津 滨海新区 300270;
4. 中国石油西南油气田分公司工程技术研究院, 四川 广汉 618300
2. School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
3. First Oil Production Plant, Dagang Oilfield Company, PetroChina, Binhai New Area, Tianjin 300270, China;
4. Engineering Technology Research Institute, Southwest Oil&Gas Field Company, PetroChina, Guanghan, Sichuan 618300, China
世界页岩气总储量与常规天然气的总储量相当，中国的可开采页岩气资源量位居全球第一(约为36×1012m3，占世界可采总量的20%)[1]。
页岩气可采资源量占主体的是海相页岩气，四川盆地及其周缘的海相页岩气已初具开发规模[2]。页岩储层具有低孔隙度、低渗透率的物性特征，油气溢出阻力远大于常规天然油气[3]，基本无自然产能。因此，对页岩储层水平钻探及大规模水力压裂改造是形成页岩气工业产能的主要手段[4]。根据现场施工经验，页岩气水平井固井的技术难点在于[5]：射孔与压裂对水泥环造成损坏[6-7]。
水泥环自身属于脆性材料，其变形能力与力学强度性能都较差。当组合体遭受外力作用时，水泥环很有可能最先发生损伤破坏，导致层间封隔失效，从而发生严重的油、气、水相互窜流现象[8]。
为了保证水泥环长期有效地封隔地层，需要对其进行增韧降脆改造。目前，增韧水泥的改性方式主要是向水泥浆中掺入改性材料，即“外源性”增韧方式。常见的有：聚合物[9-11]、纤维(或晶须)[12-14]、弹性颗粒材料[15-17]或用上述材料进行混杂复配的方式。改性的增韧水泥体系在其使用期间面对水泥环中产生的应力要表现得好得多[18]。但在更为复杂施工条件下，“外源型”增韧法的不足也逐渐显现。聚合物类材料原材料成分复杂、适应性较差且储存成本高[19]。微颗粒增韧材料活性低，难与水泥石形成良好的胶结从而影响水泥石的强度[20-21]。纤维材料长径比较大，加量小，悬浮稳定性差且成本高[20, 22-23]。
凝胶中含有不定量的胶凝水，既具有刚性，且在长期的应力作用下，又具有类似黏性流动的特性，因而可以产生较大的塑性变形。铁铝酸四钙(即铁相)作为水泥的基本组成相之一，水化热较C3A低且抗冲击性能和抗硫酸盐性能好[24-25]。铁铝酸钙在水化过程中会产生凝胶类的水化产物，由于凝胶的特性，其水化产物可为水泥提供一定的刚性和一定的塑性变形能力[26]。因此我们选择铁铝酸钙作为原位增韧材料开展研究，以期获得可以承受大型水力压裂带来的非均质载荷[27-28]，提高油井水泥的韧性与抗冲击性能，确保水泥环力学完整性的原位增韧水泥体系。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料G级油井水泥(四川嘉华公司)、CaCO3(四川科龙化工)、Fe2O3(上海阿拉丁化工)、Al2O3(洛阳耐火材料研究院)。
1.2 实验仪器KLX-16B型高温热处理炉(凯恒，天津)；QUANTER-450型环境扫描电子显微镜；YA-300型压力实验机(北京海智科技)；RTR-1000型三轴力学测试系统(GCTS, USA)；D2型X射线衍射仪(Bruker, Germany)；冷冻干燥仪。
1.3 实验方法 1.3.1 原位增韧材料的制备方法将CaCO3、Al2O3和Fe2O3按一定的物质的量比进行配料，称量所有原料后立即进行球磨，使得原料混合均匀，粒径大小相同，以便烧结反应充分进行。将原料用铂金坩埚盛放并置于高温热处理炉内在不同温度下(1 300，1 325，1 350 ℃)进行烧结反应。烧结反应结束后，立即将试样从热处理炉内取出，在空气中冷却至室温后，采用滚筒式球磨机对熟料进行研磨，并对研磨的熟料粉末进行高温煅烧(约1 800 ℃)和淬火处理，制得微晶铁铝酸钙熟料(MB)，所使用装置示意图如图 1所示。
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| 图1 制备装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the production device |
实验参照GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》，进行水泥浆体的配制，并在30 ℃水浴养护28 d。水泥石抗压强度和劈裂抗拉强度用电子液压实验机测定。水泥石形变能力使用三轴岩石力学测试系统测定。
1.3.3 测试表征方法通过X射线衍射仪(DX-1000，V=30 kV，I=25 mA)收集所有样品的XRD数据。在5°~70°(2θ)的扫描范围内以0.02°的步长和2 °/min的扫描速率进行测量。
样品溅射喷金后用环境扫描电子显微镜(ESEM)和能量色散光谱(SEM & EDS; Model Quanta 450，FEI，America)上观察样品的形态及化学组成。
2 原位增韧材料的制备与水泥力学性能评价 2.1 原位增韧材料的表征实验采用球磨机对熟料进行研磨，使得熟料颗粒的平均粒径d0.5为30 μm。粉磨完成后，将颗粒进行球形淬火处理来制备微晶铁铝酸钙，淬火前后铁铝酸钙微粒的微观形貌如图 2所示。可以看出，粉磨后的铁铝酸钙粉体颗粒形态不规则且表面极为粗糙(图 2a)；而球化淬火后的MB微粒(图 2b)基本呈圆球状，表面较为光滑且致密。
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| 图2 铁铝酸钙颗粒及微晶铁铝酸钙颗粒的形貌图 Fig. 2 Morphology of brownmillerite grains and microcrystalline brownmillerite grains |
将微晶铁铝酸钙颗粒(MB)按照不同的加量(0(M0)，2%(M2)，4%(M4)，6%(M6)，8%(M8)，10%(M10))加入到G级油井水泥中养护不同周期测试其基本力学性能。
含MB水泥石的抗压强度结果如图 3所示。从图 3中可知：在选定的加量范围内，整个养护周期内不同水泥石试样的抗压强度随着MB加量的增大呈先增大后减小的趋势，当MB加量为4%时(养护条件和时间相同)，水泥石具有最大的抗压强度值。因此，在选定的加量范围内，MB的最优加量为4%。
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| 图3 不同养护周期下加入不同质量比MB的G级油井水泥的抗压强度结果 Fig. 3 Compressive strength results of the class G oil-well cement matrix with different curing period and mass ratio of MB |
含不同量MB微粒的水泥石试样经不同养护时间后的劈裂抗拉强度测试结果如图 4所示。从图 4可以看出：在整个养护周期内，MB试样的抗拉强度值皆大于纯水泥石试样的抗拉强度值(相同养护时间)，说明MB微粒的加入对提高水泥石早期抗拉强度具有积极作用；对于养护相同时间的试样而言，其抗拉强度随加量的变化规律都呈先增大后减小的趋势。因此，在选定的加量范围内，MB微粒的最佳加量为4%。
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| 图4 不同养护周期下加入不同质量比MB的G级油井水泥的抗拉强度结果 Fig. 4 Tensile strength results of the class G oil-well cement matrix with different curing period and mass ratio of MB |
如图 5所示，在围压为20 MPa条件下：加载初期，水泥石都出现了一段直线部分，表现出弹性变形能力；随着载荷的增加，水泥石进入非弹性变形阶段；当差应力达到峰值后，M0曲线突然中止，而M4曲线下降平缓，说明原浆水泥石发生了脆断，而4% MB的水泥石为韧性断裂。且相同条件下，M0和M4的弹性模量分别为6.30 GPa及5.55 GPa，可见MB的加入能够降低水泥石的弹性模量。由此表明，微晶铁铝酸钙的加入能够改善水泥石的韧性。
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| 图5 养护7 d后G级油井水泥的三轴应力实验(不添加和添加4%MB) Fig. 5 Triaxial stress test of class G oil-well cement matrix after curing 7d(with and without 4%MB addition) |
如图 6所示，随着试样循环加载周次的增加，曲线逐渐变得致密，试样的形变能力逐渐减弱。但添加MB微粒的水泥石试样在第4个循环周期后，其应力-应变曲线间仍存在较大间距，可见MB的加入能够使水泥石在交替变化的应力作用下，仍旧具有较好的形变能力。
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| 图6 养护7 d后G级油井水泥的三轴应力循环加载实验(不添加和添加4%MB) Fig. 6 Triaxial stress cyclic loading test of class G oil-well cement matrix after curing 7d(with and without 4% MB addition) |
对比空白水泥石和添加微晶铁铝酸钙试样的三轴应力应变实验及循环载荷下应力应变实验结果可以发现：相同条件下，M4试样的韧性增强，添加微晶铁铝酸钙的水泥石试样比纯水泥石具有更出色的形变能力，由此表明，微晶铁铝酸钙的加入能够改善水泥石的韧性。
3 原位增韧材料的增强增韧机制图 7为微晶铁铝酸钙颗粒水化反应示意图。从图 7可以看出，C4AF颗粒与水可以快速发生水化反应，随后生成凝胶类的水化产物并将颗粒完全包覆，形成一个C-(A，F)-H的凝胶包覆层，并在包覆层的表面开始结晶，生成立方型晶体C3(F, A)H6，此外，铁铝酸四钙会消耗部分水化产生的Ca(OH)2，生成富铁(铝)的凝胶类水化产物(如化学式(1)所示)，这些凝胶类的水化产物填充于水泥石的孔隙内，由于凝胶类的水化产物含有大量的凝胶水，具有较强的耐冲击性能，可以改善水泥石的力学性能。
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| 图7 微晶铁铝酸钙颗粒水化反应示意图 Fig. 7 Hydration reaction diagram of microcrystalline brownmillerite |
| $ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} + {{\rm{C}}_4}{\rm{AF + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{CAH}}\left( {{\rm{gel}}} \right){\rm{ + CFH}}\left( {{\rm{gel}}} \right) $ | (1) |
对养护7 d的试样M4的微观形貌进行观察，如图 8所示。从图 8a中可以看出，当载荷作用后，裂纹扩展到凝胶包覆层时应力所具有的能量不足以穿过颗粒，导致裂纹终止，作用模型如图 8b所示。当外部载荷较大时，基体中所产生的裂纹具有更高的能量；虽然裂纹扩展至包覆层，将包覆层破坏，但铁铝酸钙微粒自身的强度使裂纹不足以破坏颗粒，而是沿着MB-水泥界面扩展。如图 8d所示，对裂纹的偏转作用使裂纹“绕过”了球体沿着更长的路径扩展，消耗了更多的断裂能。从图 8e中可以看出，当裂纹完全“穿过”包覆层时，球体未产生破裂，且包覆物层的两侧均有裂纹，且未观察到被破坏的球体，应力经球体传导到球体另一侧将消耗更多的断裂能。
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| 图8 G级油井水泥的微观形貌及增韧机制图(添加MB) Fig. 8 Microstructure (2000×) and toughening mechanisms of class G oil-well cement(with MB addition) |
所以，在以上3种增强机理的共同作用下，微晶铁铝酸钙球体的加入能够提高纯水泥石基体的韧性。微晶铁铝酸钙球体的加入能够提高纯水泥石基体的韧性。微晶铁铝酸钙球体的加入能够提高纯水泥石基体的韧性。微晶铁铝酸钙球体的加入能够提高纯水泥石基体的韧性。
4 结论(1) 通过固相烧结法及球形重淬技术制备了微晶铁铝酸钙作为原位增韧材料，制得的原位增韧材料表面光滑且致密，球形较为完整。
(2) 将制得的原位增韧材料加入到水泥基体中，当增韧材料加量为4%时，对水泥力学性能的提升效果最佳，7 d抗压强度可达23 MPa，弹性模量降至5.55 GPa。
(3) 微晶铁铝酸钙在养护早期主要通过“物理增强”作用提高水泥石的强度，而养护后期则为“物理增强”和“化学增强”共同作用提高水泥石的强度。此外，微晶铁铝酸钙主要通过“裂纹偏转”、“裂纹终止”、“消耗断裂能”的方式以提高水泥石的韧性。
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