引言

水平井分段压裂技术促使页岩气规模效益开发，但页岩气井压后返排率普遍低于40%，致使大量压裂液滞留在储层中^[1]。大量压裂液长时间滞留，一方面压裂液占据裂缝等渗流通道，可能会造成水相圈闭及黏土矿物水化膨胀、运移等损害，减少气体传输路径^[2-3]；另一方面滞留压裂液发挥积极作用可以促进页岩微裂缝扩展，增加气体传输通道^[4]。矿场数据显示，压裂液返排率低的井通常产量较高，且页岩气井焖井后可获得较高产量^[5]。

页岩气井压后焖井可获得较高产量主要与压裂液在页岩储层中的渗吸作用有关。页岩气藏储层超低含水饱和度、高含黏土矿物、高毛管力、含可溶盐等特性是形成页岩强吸水能力的重要因素^[6]，而页岩微裂缝与层理发育的特性可以扩大页岩的渗吸范围。页岩中含有大量的黏土矿物，当与水接触时会产生一系列物理化学反应。黏土矿物吸水水化可以促进页岩微裂缝扩展，增加裂缝网络的复杂性^[7]。页岩中的有机质主要以有机黏土复合体形式存在，其中有机质可被氧化溶蚀^[8]。氧化作用消耗有机质，使有机黏土复合体解体，裂缝与孔喉壁面更多的黏土矿物接触压裂液，增加黏土矿物吸附水量，降低裂缝面及基块孔隙含水饱和度，释放渗流空间，提高气体传输能力。

本文选取四川盆地龙马溪组典型富有机质页岩，采用填砂管与粒状页岩模拟体积改造的页岩气层，开展模拟蒸馏水与氧化液体积改造后页岩气层吸附水量的对比实验，研究氧化作用对富有机质页岩吸附水能力的影响，分析氧化对压裂液在页岩气藏中渗吸扩散作用的影响。

1 实验样品与方法 1.1 实验流体

实验流体采用蒸馏水、氧化液及5.5%KCl溶液。实验所用的氧化液为过氧化氢溶液。过氧化氢溶液是分离和提取黏土矿物时常用的试剂，能够对有机质进行有效的溶蚀，对有机黏土复合体进行分散从而对黏土矿物进行分离和提取。实验选用不同浓度的过氧化氢溶液(3%，10%)对页岩样品进行氧化，并将实验结果与未加入氧化剂时的结果进行对比分析。

1.2 实验样品

实验选用富有机质页岩样品取自川东南彭水地区志留系龙马溪组露头页岩。页岩石英平均含量52.2%，钾长石平均含量2.1%，斜长石平均含量8.7%，方解石平均含量2.8%，白云石平均含量4.8%，黄铁矿平均含量2.6%，有机质含量3.83%，黏土矿物平均含量26.9%，黏土矿物成分主要为伊利石和伊/蒙间层，伊利石平均含量51.4%，伊/蒙间层矿物平均含量42.0%。

1.3 实验方法

实验采用蒸馏水模拟页岩滑溜水压裂液，氧化液模拟加入氧化剂的压裂液，5.5%KCl溶液模拟页岩气藏压后裂缝中压裂液，采用粒状页岩模拟页岩气藏裂缝网络。

(1) 分别取粒度为5~7目、12~16目、18~24目、35~40目的15.0 g页岩粉样，采用具有低吸水性且不与过氧化氢反应的聚四氟乙烯布对粒状页岩进行严密包裹以减少实验中反复取出岩样产生的质量损失。每组粉样用面积、质量相同的聚四氟乙烯布进行包裹成柱状。

(2) 将聚四氟乙烯布包裹的柱状粉样烘干称重$m_0$，并放入有机玻璃填砂管，用蒸馏水或氧化液以很低流速驱替，保证每组实验流体驱替流速相同，以模拟蒸馏水或定浓度(3%和10%)的氧化液在页岩裂缝网络中渗吸。

(3) 在2、4、6、12、18及24 h时，将岩样取出称重$m_1$，监测页岩裂缝网络渗吸水量$M_{\rm{a1}}$。

$ M_{\rm{a1}}=m_1- m_0 $

(1)

(4) 为模拟压裂液返排，将岩样在2.1 MPa离心力下进行1 h离心并称重$m_2$，计算吸附水量$M_{\rm{b1}}$与返排率$R_1$。

$ M_{\rm{b1}}=m_2- m_0 $

(2)

$ R_1=\dfrac{{ {m_1 - m_2} }}{{m_1}} \times 100\% $

(3)

(5) 岩样在60 ℃烘箱中烘干称重$m_3$。

(6) 将烘干岩样在5.5%KCl溶液中浸泡12 h后，取出称重$m_4$，测定渗吸水量$M_{\rm{a2}}$。

$ M_{\rm{a2}}=m_4- m_3 $

(4)

(7) 将岩样在2.1 MPa离心力作用下模拟压裂液返排$m_5$，测量吸附水量$M_{\rm{b2}}$与返排率$R_2$。

$ M_{\rm{b2}}=m_5- m_3 $

(5)

$ R_2=\dfrac{{ {m_4 - m_5} }}{{m_4}} \times 100\% $

(6)

2 实验结果 2.1 氧化过程中富有机质页岩吸附水量的动态变化特征

图 2，图 3为滑溜水压裂液及氧化性压裂液进入储层后的渗吸与返排过程模拟实验结果，可以看出，在初始12 h内，随着吸水时间的增加，岩样渗吸水量与吸附水量先增加后小幅降低，说明实验初期岩样吸水速率快，而后岩样吸水速率变缓且在水化、氧化等作用影响下岩样产生质量损失。12 h后岩样质量基本保持不变，说明岩样基本饱和。经氧化处理后的岩样质量增加较平缓，说明岩样吸水量与氧化产生的质量损失相差不大，而未经氧化处理的岩样降幅较大，说明岩样吸水量小于水化产生的质量损失。

对于一定目数的岩样，单位质量岩样渗吸氧化液量小于渗吸蒸馏水量(图 2a)，而经过离心后，单位质量岩样氧化液的吸附量大于蒸馏水的吸附量(图 2b)，吸附水占比随氧化液浓度的增加而升高(图 2c)，返排率随氧化液浓度的增加而降低(图 2d)。

将5~7目、12~16目、18~24目、35~40目岩样分别用10%过氧化氢与蒸馏水作用，对于不同数目岩样，单位面积岩样渗吸水量与吸附水量均随着粒径的减小而降低(图 3，图 4)，蒸馏水作用下，不同粒径的吸附水占比与返排率差别不大(图 3c，图 3d)；10%过氧化氢作用下吸附水占比随粒径的减小而升高(图 4c)，返排率随粒径的减小而降低(图 4d)。

2.2 氧化作用对富有机质页岩吸水量的影响

表 1和表 2是氧化后几组岩样渗吸5.5%KCl溶液并离心的实验结果，可以看出，随着氧化剂浓度的增加，单位面积吸附水量逐渐增加，单位面积渗吸水量与自由水量逐渐降低(图 5)，且单位面积吸附水量增幅随氧化剂浓度增加而增加，最多增加了32.81%，单位面积渗吸水量与自由水量降幅随氧化剂浓度增加而增加，其最大降幅分别为7.14%和26.08%(图 6)。

将4种不同目数岩样分别用10%过氧化氢与蒸馏水作用后的单位面积岩样自由水量与吸附水量进行对比，结果见表 3，表 4。随着粒径的增加，10%过氧化氢与蒸馏水作用后的单位面积吸附水量与自由水量均逐渐增加(图 7)。与蒸馏水作用相比，10%过氧化氢作用后的单位面积吸附水量大幅增加，自由水量大幅降低，且单位面积吸附水量增幅随粒径增加而增加，最多增加了45.73%，单位面积自由水量降幅随粒径增加而降低，最多降低了48.99%(图 8)。

3 讨论 3.1 氧化液改变富有机质页岩吸水量作用机理 3.1.1 氧化对页岩渗吸压裂液的作用

模拟滑溜水压裂液及氧化性压裂液进入储层后的渗吸与返排过程，实验结果如图 9，图 10所示。

由图 9及图 10可以看出，与渗吸蒸馏水相比，页岩渗吸10%过氧化氢的单位面积吸附水占比随粒径变化差别更加明显，吸附水占比大幅增加，返排率大幅降低。这说明滑溜水压裂液压裂后，不同尺度裂缝内的压裂液渗吸深度大致相当，压裂液占据大部分页岩裂缝空间，渗吸进入基块内的压裂液较少，渗吸深度有限，但事实上大量压裂液进入距离井筒较远的复杂裂缝网络中而无法返排出，引发水相圈闭损害，气相传输困难；氧化性压裂液压裂后，占据页岩孔缝空间内的压裂液渗吸进入基块并不断向基块深部扩散，氧化性压裂液向页岩基块深部渗吸可对基块深部进行持续改造，逐渐扩大压裂液渗吸范围，裂缝内压裂液量大幅降低，使返排率较低，但裂缝空间已被释放，气相有效传输通道增加。

模拟滑溜水压裂液压后与氧化性压裂液压后储层内液体渗吸与返排过程实验结果(图 7，图 11)表明，蒸馏水与10%过氧化氢作用后页岩单位面积吸附水占比均随粒径增加而减小，与蒸馏水相比，10%过氧化氢作用后，吸附水占比与单位面积吸附水量均大幅增加，吸附水量增幅随粒径增加而增加，最高增加了45.73%，自由水量大幅降低，且降幅随粒径增加而降低，最多降低了48.99%。这说明氧化后裂缝表面滞留液相大幅减少，远离裂缝面基块渗吸能力大幅增强。滑溜水压裂液压后储层裂缝内液体会逐渐向页岩基块渗吸，大部分液体仍占据页岩孔缝空间，返排阶段，裂缝中液体部分返排出；氧化可以增强裂缝面附近页岩基块对储层裂缝内液体的渗吸作用，使占据页岩裂缝内的液体渗吸扩散进入基块深部，裂缝含水饱和度降低，大幅增加气相传输能力。

3.1.2 氧化作用改变富有机质页岩吸水量机理

有机质是优质页岩的重要组成部分，页岩中有机碳含量为2%~10%^[9]。有机黏土复合体是页岩有机质的主要存在形式，有机黏土复合体中的有机碳含量占页岩中总有机碳含量超过50%，游离的干酪根占比则相对较少^[10]。有机黏土复合体中，有机质与黏土矿物紧密地结合在一起^[11-12]，黏土矿物作为主要骨架支撑部分，有机质则作为内部填充、胶结组成部分，且部分有机质赋存在黏土矿物内部(图 12)^[10]。

石油行业中，干酪根降解、油田废水处理和土壤有机物降解等方面已经开展了大量有机质氧化研究。富有机质页岩含丰富有机质、黄铁矿等还原环境沉积产物，可被氧化去除后形成溶蚀孔缝(图 13)^[13-14]。基于此，游利军等提出通过氧化溶蚀促缝来提高富有机质页岩的缝网复杂性的页岩气藏改造新思路^[15-16]。双氧水常用来对有机黏土复合体进行分散处理，去除有机质提取黏土矿物。经过分散处理后，黏土矿物表面积增加(图 14)^[10]。黏土矿物表面积的增加可以增加黏土矿物与液相接触面积，提高黏土矿物吸附液相的能力。

进入富有机质页岩的水相主要以吸附水膜的形式存在于裂缝表面，当页岩表面吸附水量达到饱和时，水相很难再进入页岩基块，页岩吸水范围十分有限^[17-18]。氧化后页岩基块吸水能力增强，裂缝面含水饱和度降低，页岩基块吸水范围增加，且基块内流体可不断渗吸深入基块深部。

因此，氧化作用影响富有机质页岩吸水量主要通过氧化形成溶蚀孔缝后，增加水相吸附区域，通过氧化分散处理改变有机黏土复合体的大小及形貌，增加黏土矿物与液相接触面积，促使裂缝表面的水被黏土矿物吸附，从而增加黏土矿物吸水量，降低孔喉内的含水饱和度。水相吸附区域的增加与黏土矿物吸水量的增加极大地提高了氧化后富有机质页岩吸水量。

3.2 氧化渗吸提升富有机质页岩渗透率机理 3.2.1 氧化促进压裂液向富有机质页岩基块深部渗吸分散

页岩气藏储层超低含水饱和度、高含黏土矿物、高毛管力、含可溶盐等特性是形成页岩强吸水能力的重要因素，而页岩微裂缝系统与层理发育的特性可以扩大页岩的渗吸范围。体积压裂会使得页岩基块形成网状复杂裂缝，且压裂效果越好，裂缝网络越复杂，页岩与流体的接触面积越大，页岩储层吸收压裂液能力越强^[19-20]，压裂液返排率越低^[21]，滞留于裂缝与孔隙空间内的压裂液，占据有效气体渗流通道，影响压裂效果^[22]。

黏土矿物比表面大，吸水能力强，黏土矿物吸附水与层间水是页岩吸附液相的重要组成部分；页岩微纳米孔隙－微裂缝系统发育，具有高毛管力特征，且孔隙结构复杂，这种特殊的孔隙结构可以促使液相在进入页岩储层后向基块深部扩散^[19]；页岩储层含可溶盐，当低矿化度的流体进入后会在渗透压的作用下使黏土矿物发生水化作用而被黏土矿物吸附。因此，高毛管力和黏土水化作用是页岩渗吸与分散水相的重要促进因素^[19]。压裂液入井后在压差、毛管力、化学势作用下依次进入页岩储层水力裂缝$\longrightarrow$天然裂缝$\longrightarrow$基块孔喉$\longrightarrow$黏土矿物晶格。由于裂缝与孔喉壁面黏土矿物对水分子的强吸附能力和微纳裂缝孔喉系统高毛管力，黏土矿物吸附水量难以返排^{[18, 23]}。

氧化作用消耗有机质，使有机黏土复合体解体，裂缝与孔喉壁面更多的黏土矿物接触压裂液，增加黏土矿物吸附水量，降低裂缝面及基块孔隙含水饱和度，释放渗流空间，提高气体传输能力^[24]。

3.2.2 氧化增强水化作用增加裂缝密度

黏土矿物是页岩重要的组成部分，含量主要介于20%~40%，页岩中含有大量脆性矿物与黏土矿物，当与水接触时会产生一系列物理化学反应增加其裂缝密度(图 15)^[7]。其中，黏土矿物中发育大量无机孔隙和晶间层微裂缝，是页岩吸水并发生水化作用的重要条件。页岩层理发育、黏土矿物定向排列特征及渗吸流体对颗粒胶结物的溶蚀破坏，均为微裂缝萌生扩展提供了条件。当流体进入储层后，黏土矿物会发生水化作用产生膨胀应力可以诱发微裂缝的萌生扩展^[25-26]。因此，压裂液的大量滞留可以发挥积极作用，促进微裂缝扩展，有利于气体产出。矿场数据表明，压裂液返排率较低的井反而常具有较高的产量^[5]。压后焖井措施是考虑在降低压裂液返排率的情况下，增加水化作用对页岩储层的改造效果^[27]。

在富有机质页岩气藏压裂液中加入氧化剂，使页岩孔缝溶扩，强化页岩渗吸作用，使氧化性压裂液全部进入储层，并与储层充分反应，增加页岩基块渗吸水量。实验结果(图 7)表明，页岩吸附水量通过氧化作用最大增幅可达45%，并随着作用时间和深度增加，吸附水量继续增加，裂缝与较粗孔喉中压裂液持续渗吸分散进入黏土矿物晶间孔中，可以显著降低压裂液返排率，甚至实现零返排，不仅可以避免返排液造成的环境污染，减少返排液处理费用，还能实现页岩气井高产稳产。

4 结论

(1) 与蒸馏水相比，氧化作用可以增强页岩渗吸分散水相作用，降低页岩孔隙空间内的自由水量，增加页岩吸附水量。

(2) 富有机质页岩氧化作用消耗有机质，使有机黏土复合体解体，裂缝与孔喉壁面更多的黏土矿物接触压裂液，增加黏土矿物吸附水量，降低裂缝面及基块孔隙含水饱和度，释放渗流空间，提高气体传输能力。

(3) 页岩吸附水量随着氧化作用时间和深度增加而增加，裂缝中压裂液持续渗吸分散到基块，降低压裂液返排率，甚至实现零返排，减少返排液处理费用，实现页岩气井高产稳产。