引言

近年来，社会发展与油气资源的供需之间的矛盾显著，常规油气田资源已经不能满足日益增长的经济需求，因此，非常规油气资源的开发和利用引起了世界各国广泛的关注。中国非常规油气资源非常丰富，总储量达到1.9$\times$10$^{14}$ m$^3$，是常规油气资源的两倍^[1]。

随着油气资源勘探和开发技术的进步，中国油气资源开发不断向非常规油气藏资源挺进，并在四川非常规油气藏中的页岩气开采方面取得重大进展。大型体积压裂(万吨液千吨砂)是开发页岩气最有效手段。采用常规压裂液会对页岩造成伤害，容易产生水锁，不易返排，还造成水资源消耗和污染环境等问题^[1-3]。页岩气开采中无水压裂液是研究热点^[4]，在无水压裂液中，超临界CO₂压裂液具有降压易汽化、返排、低伤害、节水、污染环境低等优点，因此，在页岩气开发中具有广阔的应用前景^[5]。超临界和液态CO₂压裂的相关研究国外较多，国内相对较少^[6-9]。将实验室自备F2EU和F4EU两种增稠剂分别加入超临界CO₂中充分溶解和稠化，得到F4EU超临界CO₂凝胶压裂液。同时，优化了稠化剂及浓度，分析了F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度的影响因素，测定了该F4EU超临界CO₂凝胶压裂液对页岩的伤害率。

1 实验 1.1 实验药品和仪器 1.1.1 实验药品

1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)己烷(F2EU)^[10]和1，6-二全氟辛酸乙酯脲基己烷(F4EU)实验室自制^[11]；页岩气，工业级，取自于中国石油西南油气分公司；CO₂，工业级，购买于晨源气体有限公司。F2EU和F4EU的分子结构式为

1.1.2 实验仪器

多功能岩芯驱替装置(型号DOZ-Ⅱ)，海安县石油科研仪器有限公司生产，如图 1所示；高温高压流变仪(型号HAAK MARS)，德国赛默飞世尔公司生产；超声波震荡清洗仪(型号BG-06C)，上海粤辉贸易发展有限公司生产；精密电子天平(VA-1104)，上海良平仪器仪表有限公司生产。

1.2 压裂液的制备和测试 1.2.1 黏度测定

先在HAAK MARS流变仪的密闭系统中加入一定量的增稠剂，安装好实验装置，对密闭系统抽真空排除空气。一定温度压力下加入超临界CO₂，转动转子使增稠剂与CO₂混合均匀。当通入的CO₂达到一定量时，转子转动混合均匀，得到F4EU超临界CO₂凝胶压裂液。最后，开启流变仪测定装置，设定具体实验参数，测试F4EU超临界CO₂压裂液的黏度。CO₂黏度测定装置简图如图 2所示。

1.2.2 压裂液的岩芯伤害率测定

F4EU超临界CO₂凝胶压裂液残渣在返排至地面的过程中，部分未返排残渣对储层产生堵塞，这种伤害在致密页岩中更显著。所以，在实验室中，凝胶压裂液残渣对页岩伤害率是极其重要的指标。

利用DOZ-Ⅱ多功能岩芯驱替装置对F4EU超临界CO₂凝胶压裂液残渣对岩芯渗透率的伤害做出评价。将取自长宁页岩气藏的2支天然岩芯纵向破碎成两半，如图 3所示，先将两半合拢并放于岩芯夹持器中，对选出的岩芯真空饱和24 h后，测定其气相渗透率$K_1$，然后将一定量凝胶压裂液注入裂缝性岩芯，保持48 h，在破碎的岩芯出口端注入页岩气，模拟返排，最后正向测定气相渗透率$K_2$，计算伤害前后带裂缝岩芯渗透率的伤害率$\eta$，如式(1)所示^[12]，最后获得平均伤害率。

$ \eta = 1 - \dfrac{{{K_2}}}{{{K_1}}} $

(1)

2 结果与讨论 2.1 压裂液的性能评价 2.1.1 增稠剂加入量的确定

在60 ℃，10 MPa的实验条件下，向超临界CO₂基液中加入质量分数为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的增稠剂，研究增稠剂质量分数对压裂液黏度的影响，结果如图 4所示。

研究表明^[13-14]，增稠剂质量分数变化影响凝胶压裂液黏度值。由图 4中可以看出，随着增稠剂质量分数增加，黏度增加，由于增稠剂在CO₂中形成的空间三维网状结构，质量分数越高形成的这种结构就越多越致密，同时，增稠剂质量分数的增加也增强了增稠剂分子间作用力。F2EU和F4EU的加入量从1.5%到2.0%，黏度的增幅分别为365%和294%，而F2EU和F4EU从2.0%增至2.5%时，黏度增幅减弱，分别增加了154%和147%。综合考虑成本和增稠效果，选择2.0%的F4EU增稠超临界CO₂基液作为压裂液，在此条件下，CO₂黏度达15.4 mPa·s。

2.1.2 温度对凝胶压裂液黏度的影响

在压力为10 MPa的实验条件下，增稠剂浓度为2.0%时，研究温度对F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度的影响，结果如图 5所示。

从图 5中可以得出，温度升高，压裂液的黏度减小。温度对F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度的影响，符合Arrhenius黏温公式：$\eta = {A_0}{\rm{e}}^{ ({E/{\rm{R}}T})}$。温度升高，增强增稠剂分子活性，增强增稠剂分子热运动，但增稠剂分子脲基上形成的氢键减弱，形成的三维空间网络结构也遭到破坏，因而总体表现出温度升高黏度降低。

在图 5中出现了一个CO₂相转变温度区(30~40 ℃)，即当温度达到CO₂临界温度(31 ℃)附近时，黏度稍有增加，而随着温度升高，黏度降低。原因是温度增加到CO₂发生相变的临界点，CO₂由液态转变为超临界状态，超临界状态下CO₂的溶解能力得到增强^[15]，增稠剂溶解的更加充分，因而使得F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度在相变的温度范围内微微增加，而温度超过相变温度后，也会导致黏度下降。

2.1.3 压力对凝胶压裂液黏度的影响

温度保持在60 ℃和增稠剂浓度为2.0%的条件下，F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度随压力变化情况如图 6所示。

由图 6可知，随着压力增加，F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度增加。主要原因有：压力增加，CO₂密度增加，CO₂基液自身黏度增加。同时，压力增大导致CO₂分子间距减小，增加了CO₂分子与增稠剂分子相互作用力，提高了增稠剂在CO₂中的溶解能力和增稠效果，使得F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度得到增加。另外，增稠剂分子链之间也具有微细压缩空间，压力增加减小增稠剂分子间距，分子链段运动范围削弱，分子间作用力增强，导致三维空间结构更加紧密，阻碍剪切力破坏三维空间结构的能力得以提高，因而F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度表现出随压力增加而增加的现象。

2.1.4 剪切速率对凝胶压裂液黏度的影响

在恒温60 ℃和恒压10 MPa条件下，研究增稠剂浓度为2.0%时不同剪切速率对F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度的影响情况，其结果如图 7所示。由图 7可知，随着剪切速率的增加，F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度下降，从图形特征表明F4EU超临界CO₂凝胶压裂液属于一种典型假塑性流体，具有剪切变稀特性。原因是剪切力破坏了增稠剂分子间氢键综合作用，即增稠剂分子间脲基形成氢键的速率小于剪切力破坏氢键的速率，从而使增稠剂缔合结构减弱，F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度下降。

从以上实验结果可知，F4EU超临界CO₂凝胶压裂液增稠能力有限，必须配合超低密度高强度的支撑剂如环氧树脂，才能达到支撑剂在裂网均匀铺设，形成良好的导流空间。

2.1.5 凝胶压裂液的页岩岩芯伤害评价

室温下，配制出F4EU超临界CO₂凝胶压裂液残渣，按照标准实验方法在多功能岩芯驱替仪上对裂缝岩芯伤害前后的渗透率进行测试，结果如表 1所示。

从表 1中可以看出，两组实验表明F4EU超临界CO₂凝胶压裂液残渣对页岩伤害小，平均伤害率为1.39%，远远小于SY/T 6376—2008压裂液通用技术标准中对岩芯渗透率伤害率小于25%的指标要求。原因是大部分页岩具有亲水性，还有一定黏土矿物成分，返排时残留在页岩上的增稠剂量较小，不会造成黏土膨胀和运移，即不会因为水敏和水锁造成页岩渗透率伤害，只是由于少量残渣对页岩孔喉和孔隙轻微伤害，从而使页岩的渗透率轻微下降。

3 结论

(1) 将合成得到的F2EU和F4EU加入到超临界CO₂基液中，探究两种增稠剂浓度对凝胶压裂液黏度的影响。综合成本和效果优选F4EU增稠剂的最佳浓度为2.0%，CO₂的黏度提升至15.4 mPa·s，增加幅度显著。

(2) 总体上F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度随着温度升高而降低，但在某段温度出现了一个短暂升高的过程；F4EU凝胶压裂液黏度随着压力的上升而增加；而F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度随着剪切速率增加而下降，属于一种典型的假塑性流体。

(3) F4EU超临界CO₂凝胶压裂液黏度对页岩的平均伤害率为1.39%，远远小于常规压裂液对页岩的伤害率，在页岩气压裂增产方面具有潜在的应用前景。