引言

随着世界各国对能源的需求不断增加，而以石油为代表的常规油气产量的日益下降，迫切需要寻求一种新能源替代常规油气，页岩气的出现给了人们新的曙光^[1]。但是，页岩气的赋存机理和运移机理比较复杂^[2]，与常规油气不同，页岩气主要储存在页岩纳米级、微米级孔隙以及微裂缝中，其中，页岩主要发育纳米孔隙^[3-6]。由于纳米孔隙的特殊性，气体在页岩中的运移机制也较为复杂^[7]。Sigal提出了考虑吸附层页岩气分子在孔隙中所占空间对气体流动的影响^[8]，并给出了吸附层厚度的计算方法；Darabi考虑了孔隙表面粗糙度对Knudsen扩散的影响^[9]；吴克柳等考虑了高压条件下吸附气覆盖度的影响，建立了纳米孔吸附气表面扩散模型^[10]；宋洪庆等在纳米孔隙中考虑了达西渗流和Knudsen扩散，并将两者线性叠加得到纳米孔中的流动通量^[11]。

然而，已有的研究中，较少全面地考虑孔隙壁面粗糙度、孔隙力学反应、吸附-诱导膨胀反应以及权重因子等因素对页岩气流动的影响。因此，本文在前人研究的基础上，首先，对表面扩散和体相气体传输过程中的多个运移机制进行了物理描述及数学表征；其次，基于页岩储层纳米孔中吸附气的吸附-解吸、表面扩散，以及体相气体传输的黏性流、滑脱流和Knudsen扩散，全面地考虑了孔壁吸附层气体分子所占空间对气体流动的影响以及孔隙壁面粗糙度、孔隙力学反应、吸附-诱导膨胀反应、权重因子等因素对页岩气流动的影响，建立了页岩气储层纳米孔气体传输耦合模型，并通过格子Boltzmann方法(LBM)的计算结果验证了模型的可靠性；最后，通过模拟揭示了在不同孔隙尺寸和压力条件下，各运移机理对纳米孔隙中总气体流量的影响。

1 纳米孔中的气体传输耦合模型

页岩气藏具有自生自储的特点，其中含有大量的烃源岩，因此气体主要以游离气和吸附气储存在页岩中。页岩中又发育大量的纳米孔隙，由于纳米孔隙的特殊性，体相游离气主要通过压差作用下的滑脱黏性流、以及由分子和孔隙壁碰撞产生的Knudsen扩散进行传输。同时，通过格子Boltzmann模拟可以观察到，吸附气分子可以通过表面扩散的方式完成吸附位之间的跳跃和移动^[12]，页岩气在纳米孔隙中的传输原理如图 1所示。

1.1 吸附-解吸

通过国内外文献调研可知，吸附是页岩气一种重要的气体赋存机理。研究表明，会有一层高密度的吸附气分子附着在孔隙壁面上，当吸附层的厚度接近孔隙半径的数量级时，孔隙的有效半径将会减小，从而使得自由气在孔隙中运移阻力增大，如图 1所示。

采用Langmuir方程来表征气体在孔隙壁上的吸附，假设吸附相的密度不变，吸附层的厚度可表示为^[8]

$ d = {d_{\mathop{\rm m}\nolimits} }\dfrac{p}{{{p_{\rm{L}}} + p}} $

(1)

式中：

$d$—压力$p$时的吸附层的厚度，m；

$d_{\rm{m}}$—压力趋于无穷大时吸附层的厚度，m；

$p$—孔隙中的压力，Pa；

$p_{\rm{L}}$—Langmuir压力，Pa。

因此，纳米孔隙的有效半径为

$ {r_{\rm{e}}} = {r_{{\rm{pore}}}} - d = {r_{{\rm{pore}}}} - {d_{\rm{m}}}\dfrac{p}{{{p_{\rm{L}}} + p}} $

(2)

式中：

${r_{\rm{e}}}$—孔隙的有效半径，m；

${r_{{\rm{pore}}}} $—孔隙半径，m。

1.2 表面扩散

当吸附气体被孔隙表面吸附时，吸附层的气体分子在吸附势场的作用下发生运移，即发生表面扩散。虽然分子发生表面扩散的速率比较低，但吸附气占总气量可高达85%，因此，页岩气表面扩散对气体传输具有重要作用^[14]。

根据Maxwell-Stefan理论，表面扩散流量可表达为^[13]

$ {J_{\mathop{\rm s}\nolimits} } = - D_{\mathop{\rm s}\nolimits} ^0\dfrac{{{\zeta _{{\rm{ms}}}}{C_{\mathop{\rm s}\nolimits} }}}{p}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(3)

其中

$ {C_{\rm{s}}} = \dfrac{{4M}}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {N_{\rm{A}}}d_{\rm{M}}^3}}\dfrac{p}{{{p_{\rm{L}}} + p}} $

(4)

$ D_{\mathop{\rm s}\nolimits} ^0 = 8.29 \times {10^{ - 7}}{T^{0.5}}\exp \left( { - \dfrac{{\Delta {H^{0.8}}}}{{{\rm{R}}T}}} \right) $

(5)

$ {\zeta _{{\rm{ms}}}} = {\zeta _{{\rm{mb}}}}{A_{{\rm{s}} - {\rm{a}}}} = \dfrac{\phi }{\tau }\left[ {{{\left( {1 - \dfrac{{{d_{\rm{M}}}}}{r}} \right)}^{ - 2}} - 1} \right] $

(6)

$ {\zeta _{{\rm{mb}}}} = \dfrac{\phi }{\tau } $

(7)

式中：

$J_{\rm{s}}$—表面扩散流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

$D_{\rm{s}}^0$—气体覆盖度为“0”的表面扩散系数^[15-16]，m$^2$/s；

$\zeta_{\rm{ms}}$—页岩气表面扩散修正系数，无因次；

$C_{\rm{s}}$—Langmuir单层吸附气的密度，kg/m$^3$；

$\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}}$—压力梯度，Pa/m；

$M$—气体的摩尔质量，kg/mol；

$N_{\rm{A}}$—阿伏伽德罗常数，$N_{\rm{A}}$=6.022$\times$10$^{23}$ mol$^{-1}$；

$d_{\rm{M}}$—气体分子直径，m；

$T$—温度，K；

$\Delta H$—等量吸附热，J/mol；

R—气体常数，R=8.314 J/(mol$\cdot$K)；

$\zeta_{\rm{mb}}$—气体在多孔介质中传输时的修正系数，无因次；

${A_{{\rm{s - a}}}}$—纳米孔吸附层气体扩散截面积与体相气体流动截面积的比值^[14]，无因次；

$\phi$—孔隙度，无因次；

$\tau$—页岩迂曲度，无因次；

$r$—孔隙平均半径，m。

气体发生表面扩散的表观渗透率可表达为

$ {K_{\rm{s}}} = - \dfrac{{{J_{\rm{s}}}{V_{{\rm{std}}}}\eta }}{{M{\kern 1pt} {\rm{d}}p/{\rm{d}}l}} = {\zeta _{{\rm{ms}}}}{D_{\rm{s}}}\dfrac{{{C_{\rm{s}}}{V_{{\rm{std}}}}\eta }}{{pM}} $

(8)

其中

$ {D_{\rm{s}}} = D_{\rm{s}}^0\dfrac{{(1 - \theta ) + \dfrac{\kappa }{2}\theta (2 - \theta ) + \{ H(1 - \kappa )\} (1 - \kappa )\dfrac{\kappa }{2}{\theta ^2}}}{{{{\left( {1 - \theta + \dfrac{\kappa }{2}\theta } \right)}^2}}} $

(9)

$ H(1 - \kappa ) = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {0, \kappa \geqslant 1}\\ {1, 0 \leqslant \kappa \leqslant 1} \end{array}} \right. $

(10)

$ \kappa = \dfrac{{{\kappa _{\rm{b}}}}}{{{\kappa _{\rm{m}}}}} $

(11)

式中：$K_{\rm{s}}$—表面扩散的表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D；

$V_{\rm{std}}$—气体在标准温度和标准压力下的摩尔体积，m$^3$/mol；

$\eta$—气体黏度，Pa$\cdot$s；

$D_{\rm{s}}$—气体表面扩散系数，m$^2$/s；

$\theta$—气体在孔隙壁面的覆盖度，无因次；

$\kappa$—孔隙壁面的气体分子阻塞系数，无因次；

${H(1 - \kappa)}$—Heaviside函数，无因次；

$\kappa_{\rm{b}}$—孔隙壁面气体分子的阻塞速度系数，m/s；

$\kappa_{\rm{m}}$—孔隙壁面气体分子前进速度系数，m/s。

1.3 黏性流及滑脱流

当孔隙直径减少到纳米尺寸时，Knudsen数变大，在这种情况下满足无滑移边界条件的连续假设不再成立，在孔隙壁面上仍有部分分子处于运动状态，形成了“气体滑脱效应”，如图 2所示。陈代询等指出此时气体的渗流流量由基于气体分子间碰撞、服从达西定律的黏性流量和基于气体分子在孔隙壁上产生的滑脱流量共同组成^[17]。Javadpour等给出了一个理论的无因次系数$F$来修正孔隙中的滑脱速度^[18-19]。滑脱因子$F$定义为

$ F = 1 + {\left( {\dfrac{{8{\rm{ \mathsf{ π} }} {\rm{R}}T}}{M}} \right)^{0.5}}\dfrac{\eta }{{{p_{{\rm{avg}}}}{r_{\rm{e}}}}}\left( {\dfrac{2}{f} - 1} \right) $

(12)

式中：$F$—滑脱因子，无因次；

$p_{{\rm{avg}}}$—平均压力，Pa；

$f$—反映气体分子随着扩散碰撞孔隙壁的比例，无因次。

则考虑滑脱效应的黏性流量可表达为

$ {J_{{\rm{vs}}}} = - F\dfrac{{{r_{\rm{e}}}^2{\rho _{{\rm{avg}}}}}}{{8\eta }}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(13)

式中：

${J_{{\rm{vs}}}}$—考虑滑脱效应的黏性流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

$\rho _{{\rm{avg}}}$—平均密度，kg/m$^3$。

从式(12)和式(13)可以看出，当孔隙的半径较大或压力较高时，$F$≈1，即孔隙中的流量主要由服从达西定律的黏性流量组成。当孔隙半径较小或压力较小时，滑脱效应更为明显。

从式(13)可得考虑滑脱效应的黏性流量的表观渗透率为

$ {K_{{\rm{vs}}}} = F\dfrac{{{r_{\rm{e}}}^2}}{8} $

(14)

式中：

${K_{{\rm{vs}}}}$—考虑滑脱效应的黏性流的表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D。

1.4 Knudsen扩散

当Knudsen数$Kn$$\geqslant$1时，分子和壁面之间的碰撞占主导地位，传递机制主要为Knudsen扩散，Knudsen扩散流量可以表示^[21]为

$ {J_{\rm{k}}} = - \dfrac{2}{3}{\zeta _{{\rm{mb}}}}{r_{\rm{e}}}{\left( {\dfrac{8}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {\rm{R}}TM}}} \right)^{0.5}}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(15)

式中：

${J_{\rm{k}}}$—Knudsen扩散流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)。

根据式(15)，Knudsen扩散系数可表示为

$ {D_{\rm{k}}} = \dfrac{2}{3}{\zeta _{{\rm{mb}}}}{r_{\rm{e}}}{\left( {\dfrac{{8{\rm{R}}T}}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} M}}} \right)^{0.5}} $

(16)

式中：${D_{\rm{k}}}$—Knudsen扩散系数，m$^2$/s。

1.5 孔隙壁面粗糙度对Knudsen扩散的影响

壁面粗糙度对Knudsen扩散的影响是显著的。由于气体在孔壁附近的滞留时间较长，在孔隙壁面比较粗糙的情况下，Knudsen扩散减缓。考虑孔隙壁粗糙度的Knudsen扩散系数可以描述为^[22]

$ {D_{{\rm{eff - k}}}} = {\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{D_{\rm{k}}} $

(17)

式中：

${D_{{\rm{eff - k}}}}$—考虑壁面粗糙度的Knudsen扩散系数，m$^2$/s；

$\delta$—气体分子直径${d_{\rm{M}}}$与局部平均孔径$2r$的比值，无因次；

${D_{\rm{f}}}$—孔壁的分形维数，无因次。

通过结合式(15)、式(16)和式(17)，考虑孔隙壁粗糙度的Knudsen扩散流量为

$ {J_{\rm{k}}} = - \dfrac{2}{3}{\zeta _{{\rm{mb}}}}{r_{\rm{e}}}{\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{\left( {\dfrac{8}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {\rm{R}}TM}}} \right)^{0.5}}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(18)

从式(18)可得Knudsen扩散的表观渗透率为

$ {K_{\rm{k}}} = {\zeta _{{\rm{mb}}}}\dfrac{2}{3}{r_{\rm{e}}}{\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{\left( {\dfrac{{8{\rm{R}}T}}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} M}}} \right)^{0.5}}\dfrac{\eta }{p} $

(19)

式中：

${J_{\rm{k}}}$—考虑孔隙壁粗糙度的Knudsen扩散流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

${K_{\rm{k}}}$—Knudsen扩散的表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D。

1.6 孔隙力学反应和吸附-诱导膨胀反应

页岩中细微的应力变化就会对有机质造成很强烈的影响。Tinni等发现，当压力从6.89 MPa增加到34.47 MPa时，奥陶系页岩的渗透率降低了一个数量级，泥盆系页岩的渗透率降低了3个数量级^[22]。渗透率的下降是由于纳米孔直径的减小而造成的。Wang等认为，孔隙力学反应会引起渗透率的变化^[23]

$ {\omega _{\rm{m}}} = {\left[ {1 + \dfrac{{({\alpha _{\rm{f}}} - {\alpha _{\rm{s}}})}}{{(1 + \overline {Kn} /{E_{\rm{s}}})}}\dfrac{{s(p - {p_{{\mathop{\rm int}} }})}}{{{b_{{\mathop{\rm int}} }}{E_{\rm{s}}}}}} \right]^3} $

(20)

式中：${\omega _{\rm{m}}}$—页岩的孔隙力学反应系数，无因次；

$\alpha _{\rm{f}}$—微裂缝的Biot系数^[24]，无因次；

$\alpha _{\rm{s}}$—页岩基质的Biot系数^[24]，无因次；

$\overline {Kn}$—微裂缝的平均法相刚度，Pa/m；

$E _{\rm{s}}$—页岩基质杨氏模量，Pa；

$s$—微裂缝间距，m；

$p _{\rm{int}}$—初始压力，Pa；

$b _{\rm{int}}$—初始微裂缝孔径，m。

由于吸附气体占据了纳米孔的一部分体积，所以使得气体的传输效率有所下降。在页岩储层的开发过程中，气体解吸能够增加纳米孔的有效水力直径以及提高气体在孔隙中的传输效率^[25]。Wang等认为，吸附-诱导膨胀反应会导致渗透率变化^[23]

$ {\omega _{\rm{s}}} = {\left[ {1 - \dfrac{3}{\phi }\dfrac{{{\varepsilon _{\rm{L}}}{p_{\rm{L}}}(p - {p_{{\mathop{\rm int}} }})}}{{(p + {p_{\rm{L}}})}}\dfrac{{(p - {p_{{\mathop{\rm int}} }})}}{{({p_{{\mathop{\rm int}} }} + {p_{\rm{L}}})}}} \right]^3} $

(21)

式中：

${\omega _{\rm{s}}}$—页岩基质的吸附-诱导膨胀反应系数，无因次；

$\varepsilon _{\rm{L}}$—Langmuir应变，无因次。

结合式(14)和式(19)，体相气体的表观渗透率为

$ {K_{\rm{b}}} = {K_{{\rm{vs}}}} + {K_{\rm{k}}} $

(22)

因此考虑孔隙力学反应和吸附-诱导膨胀反应的体相气体传输的表观渗透率为

$ {K_{{\rm{b - ms}}}} = {\omega _{\rm{m}}}{\omega _{\rm{s}}}({K_{{\rm{vs}}}} + {K_{\rm{k}}}) $

(23)

式中：

${K_{{\rm{b - ms}}}}$—考虑孔隙力学反应和吸附-诱导膨胀反应的体相气体传输的表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D。

1.7 权重影响因素

在实际的页岩气生产过程中，Knudsen数主要分布在0.000 2$\sim$6.000 0，因此分子间的碰撞和分子与孔隙壁之间的碰撞都变得极为重要。由于体相气体的传输机制包括黏性流、滑脱流和Knudsen扩散，因此如何确定不同气体运移机制之间合理的权重因子极为重要。为此，本文利用分子间的碰撞频率与总碰撞频率的比值、分子与孔隙壁之间的碰撞频率与总碰撞频率的比值，分别计算黏性流、滑脱流和Knudsen扩散的权重因子。其中，定义$\omega$为分子间碰撞频率与总碰撞频率的比值^[26]

$ \omega = \dfrac{1}{{1 + Kn}} $

(24)

通过权重因子处理后，考虑滑脱效应的黏性流量为

$ {J_{{\rm{vs - w}}}} = - \omega F\dfrac{{{r_{\rm{e}}}^2{\rho _{{\rm{avg}}}}}}{{8\eta }}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(25)

通过权重因子处理后，Knudsen扩散流量为

$ {J_{{\rm{k - w}}}} = - (1 - \omega )\dfrac{2}{3}{\zeta _{{\rm{mb}}}}{r_{\rm{e}}}{\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{\left( {\dfrac{8}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {\rm{R}}TM}}} \right)^{0.5}}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} $

(26)

式中：${J_{{\rm{vs - w}}}}$—通过权重因子处理后，考虑滑脱效应的黏性流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

${J_{{\rm{k - w}}}}$—通过权重因子处理后，Knudsen扩散流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

1.8 纳米孔隙页岩气传输耦合模型

因此，页岩储层纳米孔隙中总气体流量为

$ {J_{\rm{t}}} = {J_{\rm{s}}} + {J_{{\rm{vs - w}}}} + {J_{{\rm{k - w}}}} $

(27)

将式(3)、式(25)和式(26)代入式(27)中，最后总气体流量表达式为

$ \begin{array}{l} {J_{\rm{t}}} = - D_{\mathop{\rm s}\nolimits} ^0\dfrac{{{\zeta _{{\mathop{\rm ms}\nolimits} }}{C_{\mathop{\rm s}\nolimits} }}}{p}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} - \omega F\dfrac{{{r_{\mathop{\rm e}\nolimits} }^2{\rho _{{\rm{avg}}}}}}{{8\eta }}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}}-\\[11pt]\hspace{4em} (1 - \omega )\dfrac{2}{3}{\zeta _{{\rm{mb}}}}{r_{\rm{e}}}{\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{\left( {\dfrac{8}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} {\rm{R}}TM}}} \right)^{0.5}}\dfrac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}l}} \end{array} $

(28)

因此，体相气体表观渗透率为

$ {K_{{\rm{b - msw}}}} = {\omega _{\rm{m}}}{\omega _{\rm{s}}}\left[ {\omega {K_{{\rm{vs}}}} + (1 - \omega ){K_{\rm{k}}}} \right] $

(29)

式中：

${J_{\rm{t}}}$—纳米孔隙中总气体流量，kg/(m$^2$$\cdot$s)；

${K_{{\rm{b - msw}}}}$—考虑孔隙力学反应、吸附-诱导膨胀反应以及权重因子的体相气体传输的表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D。

总表观渗透率为

$ {K_{{\rm{app}}}} = {K_{\rm{s}}} + {K_{{\rm{b - msw}}}} = {K_{\rm{s}}} +\\ \hspace{4em} {\omega _{\rm{m}}}{\omega _{\rm{s}}}\left[ {\omega {K_{{\rm{vs}}}} + (1 - \omega ){K_{\rm{k}}}} \right] $

(30)

将式(8)、式(14)和式(19)代入式(30)，得到总表观渗透率表达式为

$ {K_{{\rm{app}}}} = {\xi _{{\rm{ms}}}}{D_{\rm{s}}}\dfrac{{{C_{\rm{s}}}{{\rm{V}}_{{\rm{std}}}}\eta }}{{pM}} + \omega {\omega _{\rm{m}}}{\omega _{\rm{s}}}F\dfrac{{{r_{\rm{e}}}^2}}{8} + (1 - \omega ){\omega _{\rm{m}}}{\omega _{\rm{s}}}{\zeta _{{\rm{mb}}}}\dfrac{2}{3}{r_{\rm{e}}}{\delta ^{{D_{\rm{f}}} - 2}}{\left( {\dfrac{{8{\rm{R}}T}}{{{\rm{ \mathsf{ π} }} M}}} \right)^{0.5}}\dfrac{\eta }{p} $

(31)

式中：

${K_{{\rm{app}}}}$—气体在孔隙中流动的总表观渗透率，$\times$10$^{12}$ D。

在建立页岩纳米孔隙气体传输耦合模型的过程中，基于纳米孔中吸附气的吸附-解吸、表面扩散，以及体相气体传输的黏性流、滑脱流和Knudsen扩散，综合考虑了孔隙壁面粗糙度、孔隙力学反应、吸附-诱导膨胀反应等影响因素，使本模型能真实地反映和模拟气体在页岩储层纳米孔隙中的运移过程。

2 结果与讨论

为了验证本文模型的正确性，将模型计算的渗透率结果与Wang等通过格子Boltzmann方法(LBM)计算的渗透率结果进行对比^[13]，验证所用参数如表 1所示。由模型计算结果与格子Boltzmann方法计算的结果对比图(图 3)可以看出，在不同孔隙尺寸下本模型的计算结果与Wang等的计算结果吻合很好，表明建立的纳米孔中的气体传输耦合模型是可靠的。

在通过验证的纳米孔气体传输耦合模型的基础上，分别分析了页岩气不同运移机制(吸附气的表面扩散，体相气体传输的滑脱流、Knudsen扩散以及黏性流动)在不同孔隙尺寸和压力下对页岩纳米孔隙中总气体流量的影响，计算过程中所需要的参数如表 2所示。

从图 4a可以看出，表面扩散流量的贡献率随着孔径的减小而增大，随着压力增大而逐渐增大，但压力对其影响较小。如图 5所示，当孔隙尺寸为1$\sim$10 nm时，纳米孔的流量主要由表面扩散流量组成，且对气体传输的贡献率最高可达到99.90%；当孔半径在10$\sim$100 nm时，表面扩散的贡献率大于11.90%；当孔半径大于100 nm时，表面扩散的贡献率小于2.08%，因此可以忽略不计。

在图 4b中，黏性流量的贡献率随着孔径和压力的增大而逐渐增大。这是因为在大孔径和高压下，Knudsen数较小，碰撞主要发生在气体分子之间，黏性流量占主导地位。如图 5所示，在孔径大于10 μm时，不管压力如何变化，流量主要由黏性流量组成，最大可达到97.62%；当孔径在10$\sim$100 nm时，黏性流的贡献率大于10.51%；当孔隙尺寸小于10 nm，黏性流量贡献率小于3.96%。

在图 4c中，滑脱流量的贡献率随着压力的减小而逐渐增大；并且在低压条件下，随着孔径的减小而先增大后减小。这是因为随着孔径逐渐减小，Knudsen数变大，滑脱效应逐渐明显；然而当孔径小于100 nm时，表面扩散的贡献率逐渐占主导地位，因此，滑脱流量的贡献率先增加后降低。如图 5所示，当孔径在40$\sim$250 nm和低压条件下，纳米孔的总流量主要由滑脱流量组成，最高可达83.31%；在孔径小于10 nm和大于10 μm时，滑脱流量的贡献率小于6.16%，图 4c也可得到与此相同的规律。

在图 4d中，Knudsen扩散流量的贡献率随着孔径的减小而先增大后减小，随着压力的减小而逐渐增大，这是因为在小孔径和低压力条件下，碰撞主要发生在气体分子和孔隙表面之间，这时Knudsen扩散对总流量的影响较大。如图 5所示，当孔径为10$\sim$50 nm和压力小于1 MPa时，Knudsen扩散流量贡献率达到了5.57%；当孔径小于10 nm和大于50 nm、压力大于1 MPa时，Knudsen扩散流量的贡献率小于0.61%，可忽略不计。

3 结论

(1) 表面扩散流量贡献率随着孔隙尺寸的减小而增大，随着压力增加而逐渐增大，但压力对其影响较小；当孔径为1$\sim$10 nm时，纳米孔隙的流量主要由表面扩散流量组成。

(2) 黏性流量的贡献率随着孔径和压力的增大而逐渐增大。在孔径大于10 μm时，不管压力如何变化，纳米孔的总流量主要由黏性流量组成。

(3) 滑脱流量的贡献率随着压力的减小而逐渐增大；并且在低压条件下，随着孔径的减小先增大后减小，当孔径在40$\sim$250 nm和低压条件下，纳米孔的总流量主要由滑脱流量组成。

(4) Knudsen扩散流量贡献率随着孔径的减小而先增大后减小，随着压力的减小而逐渐增大；并且相对于其他气体传输机制，Knudsen扩散对纳米孔隙的总流量的贡献率较小。