0 引言

页岩气是世界上已进行商业开发的一种重要的非常规天然气资源^[1-3]。目前中国页岩气开发主要在四川盆地及其周缘开展开发试验，其储层是硬脆性的页岩，层理、微裂隙较发育，易水化分散，在页岩气钻井过程中易发生剥蚀、掉块等严重的井壁失稳问题^[4-7]。水平井是页岩气开发的主要钻井方式，国内外大多数页岩气水平井采用油基钻井液体系，油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强的优点，但存在不环保、成本相对较高等缺点。水基钻井液恰好能克服油基钻井液的缺点，但现阶段的水基钻井液对泥岩或强水敏性页岩地层的抑制仍然存在问题^[8-10]。

黏土矿物水化膨胀的主要原因是黏土矿物晶层间补偿阳离子的水化^[11]，阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity，CEC)在一定程度上反映了补偿阳离子的含量，因此有必要测量蒙脱土的阳离子交换容量。测定阳离子交换容量的方法涉及阳离子交换种类的完全交换，比如烷基铵、钾、钠、亚甲基蓝、Co(\Rmnum{3})己二胺复合物、钡、银硫脲复合物和Cu(Ⅱ)乙二胺复合物。用有机阳离子烷基铵交换提供了一个测量黏土CEC的直接方法^[12-13]。亚甲基蓝可以用于快速的定性过程^[14-15]。铜在蓝色Cu(Ⅱ)乙二胺复合物中对黏土矿物有很高的亲和力。原子吸收光谱很容易测定吸光度，然而在溶液中这个吸光度非常低^[16]。Cu(Ⅱ)离子和三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺形成稳定的复合物。它们能键合4$\sim$5个N原子到铜离子上，形成紫罗兰复合物。这些复合物的最大吸光度在pH=5$\sim$10有轻微变化。最大吸附不影响低浓度的其他阳离子或阴离子^[17]。对比其他的测定方法，三乙烯四胺、四乙烯五胺复合法是一个简单、快速的测定方法。这些方法能测定黏土矿物的CEC值，然而还没有报道能测量抑制剂插层黏土矿物复合物的CEC值的定量评价方法，本文通过几种测定黏土矿物CEC的方法来研究测定烷基胺插层蒙脱土复合物CEC的方法，找出能定量评价插层剂抑制性能的方法。

1 实验材料和实验步骤 1.1 实验材料与仪器

蒙脱土由NANOCOR公司生产(CEC值为145 mmol/100 g)。己二胺来自成都麦卡希化工有限公司。支化聚乙烯亚胺来自上海起发有限公司。万分之一电子天平AR124CN来自于奥豪斯仪器有限公司。真空干燥箱DZF-6050来自上海飞越实验仪器有限公司。傅立叶红外光谱来自于美国尼高力5700。ZDDN-Ⅱ凯氏定氮仪来自浙江托普仪器有限公司。光电子能谱仪ESCALAB 250Ⅺ来自于Thermos Scientific。

1.2 实验步骤 1.2.1 亚甲基蓝方法

亚甲基蓝法是测定阳离子交换容量常规的实验方法。(1)取烘干的亚甲基蓝3.20 g配制成1 L的标准溶液；(2)将黏土粉碎过200目，在105 ℃下烘干，取4 g黏土样品置于80 mL去离子水中，在5 000 r/min的转速下，搅拌10 min。(3)取2 mL悬浮液(含黏土粉0.1 g)，加去离子水稀释至50 mL(必要时可加双氧水与稀硫酸煮沸处理)；(4)用亚甲基蓝标准溶液进行滴定，每次滴入1 mL，搅拌30 s。用玻璃棒蘸取烧杯中的黏土粉液体滴在滤纸上，测试黏土斑点周围是否有蓝色圆圈出现。若无蓝色圆圈，则重复上面的操作，直至出现蓝色圆圈；(5)搅拌2 min，用玻璃棒蘸取烧杯中的黏土粉液体滴在滤纸上，蓝色圆圈不消失，表明已达滴定终点。记下滴定的亚甲基蓝标准溶液的总毫升数，记为$V$。

$ C_{\rm{CEC}} = V \times 10 $

(1)

式中：$C_{\rm{CEC}}$—阳离子交换容量，mmol/100 g；

$V$—盐酸标准溶液的用量，mL。

1.2.2 氯化铵-乙酸铵法

根据标准LYT 1243—1999《森林土壤阳离子交换量的测定》来测量CEC值。

(1) 样品研磨成粉末，过300目筛子，在105 ℃条件下干燥24 h。称取5.0 g样品放入烧杯中，加入50 mL的1 mol/L的氯化铵溶液。盖上玻璃并在低温下煮沸，直到没有氨味逸出，将烧杯内的样品用1 mol/L的氯化铵溶液洗入100 mL离心管中，在4 000 r/min的转速下离心3 min，倒掉上清液，离心管中沉淀物备用。

(2) 样品研磨成粉末，过300目筛子，在105 ℃干燥24 h。称取5.0 g样品放入100 mL离心管中，加入一定量的1 mol/L的氯化铵溶液，搅拌成均匀的泥浆状态。加入60 mL的1 mol/L的氯化铵溶液，充分搅拌均匀，在4 000 r/min的转速下离心3 min，将上清液置于250 mL容量瓶中，再次将离心管中的沉淀土样用1 mol/L的氯化铵溶液搅拌均匀，在4 000 r/min的转速下离心3 min，收集上清液。如此重复3$\sim$5次，直至检测到上清液中无钙离子为止，最后用1 mol/L的氯化铵溶液将收集的上清液进行定容，测定交换性盐基。

(3) 在有土样的离心管中加入少量的无水乙醇，搅拌成均匀的泥浆状态，继续加入60 mL的无水乙醇，充分搅拌均匀，洗去样品颗粒表面多余的乙酸铵。将此放入离心机中在4 000 r/min的转速下离心5 min，倒掉上清液，再加入60 mL无水乙醇，将沉淀物搅拌均匀，离心，如此反复用无水乙醇洗涤多次，直到用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂检测到上清液中没有铵离子。

(4) 用纯水冲洗离心管的内外壁上附着的铵离子，在离心管加入少量纯水，搅拌成泥浆状态，再用纯水将泥浆洗入150 mL的凯氏瓶中，并用纯水吹洗离心管内壁，确保全部样品已经转入凯氏瓶中，洗入纯水的体积控制在50$\sim$80 mL。向凯氏瓶中加入2 mL液状石蜡和1 g氧化镁，然后立即将凯氏瓶安装在蒸馏装置上。

(5) 用缓冲管将盛有体积25 mL浓度为20 g/L的硼酸指示剂吸收液的锥形瓶连接在冷凝管的下端。将蒸汽发生器中的水加热至沸腾，然后打开螺丝夹，通入蒸汽并规律地摇动凯氏瓶中的溶液，使凯氏瓶中的溶液充分混合均匀。随后打开电炉，接通冷凝系统，调节蒸汽流入速度，使蒸汽流入速度与冷凝系统中流水速度基本一致。蒸馏大约20 min，且馏出液达到80 mL后，用甲基红一溴甲酚绿混合指示剂或纳氏试剂检查蒸馏是否完全。若溶液颜色呈紫红色，则表示氨已蒸完，若溶液颜色呈蓝色，需继续蒸馏。

(6) 同时取出缓冲管和锥形瓶内的吸收液，用盐酸标准溶液进行滴定，并做一组空白实验，根据公式(2)计算出阳离子交换容量值。

$ C_{\rm{CEC}} = \dfrac{{c \times (V - {V_0})}}{{{m_1}}} \times 100 $

(2)

式中：$c$—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

    $V_0$—空白实验盐酸标准溶液的用量，mL；

    $m_1$—干燥样品质量，g。

1.2.3 铜基三乙烯四胺复合法

(1) 准确称量0.01 mol三乙烯四胺溶于装有100 mL去离子水的烧杯中，0.01 mol氯化铜溶于装有1 L去离子水的烧杯中，将两溶液混合，制备0.01 mol/L的三乙烯四胺与铜络合物。

(2) 将0.01 mol/L的三乙烯四胺与铜络合物稀释一系列浓度至0.002、0.004、0.006、0.008 mol/L，在最大吸收波长620 nm下用紫外分光光度计分别测其吸光度，做吸光度与浓度的标准直线，线性相关系数达到0.999 9。

(3) 分别称量(200.0±0.5) mg的蒙脱土、己二胺插层蒙脱土复合物、BPEI插层蒙脱土复合物于碘量瓶中，分别加入35 mL去离子水，超声分散5 min。将悬浮液置于50 mL容量瓶中定容稀释，然后全部转移到100 mL烧杯中，在搅拌条件下加入0.01 mol/L三乙烯四胺铜络合物10 mL，反应3 min，然后全部转移到离心管中，在5 000 r/min条件下离心10 min，取上清液测吸光度。

$ C_{\rm{CEC}} = (E_{\rm{b}} - E_{\rm{m}}) \times 100/E_{\rm{b}} $

(3)

式中：$E_{\rm{b}}$—没有样品的吸光度(空白值)；

    $E_{\rm{m}}$—上清液的吸光度。

1.2.4 铜基四乙烯五胺复合法

(1) 准确称量0.01 mol四乙烯五胺溶于装有50 mL去离子水的烧杯中，0.01 mol氯化铜溶于装有1 L去离子水的烧杯中，两溶液混合，制备得0.01 mol/L的四乙烯五胺与铜络合物。

(2) 将0.01 mol/L的四乙烯五胺与铜络合物稀释一系列浓度至0.002、0.004、0.006及0.008 mol/L，在最大吸收波长630 nm下用紫外分光光度计分别测其吸光度，做出吸光度与浓度的标准直线，线性相关系数达到0.999 9。

(3) 分别称量(200.0±0.5) mg的蒙脱土、己二胺插层蒙脱土复合物、BPEI插层蒙脱土复合物于碘量瓶中，加入35 mL去离子水，超声分散5 min。将悬浮液置于50 mL容量瓶中定容稀释，然后全部转移到100 mL烧杯中，在搅拌条件下加入浓度为0.01 mol/L的四乙烯五胺铜络合物10 mL，反应3 min，然后全部转移到离心管中，在5 000 r/min条件下离心10 min，取上清液测吸光度，通过式(3)计算CEC值。

2 结果与讨论 2.1 红外光谱

图 1是烷基胺插层蒙脱土复合物的红外光谱图。从图 1可以看出，1 116 cm$^{-1}$对应的是蒙脱土中Si—O的伸缩振动，525 cm$^{-1}$对应的是Al—O—Si的弯曲振动，915 cm$^{-1}$对应的是Al$_2$OH中羟基的弯曲振动^[18-19]。3 450和3 420 cm$^{-1}$对应的是烷基胺中— NH$_2$基团的对称和不对称伸缩振动。2 870和2 940 cm$^{-1}$对应的是烷基胺中亚甲基— CH$_2$—的对称伸缩振动和非对称伸缩振动^[20]。3 400$\sim$3 500 cm$^{-1}$形成的一个较宽馒头峰对应的是伯胺基团的伸缩振动，但是这个峰形很容易被水分子的吸收振动峰所掩盖。3 625 cm$^{-1}$对应的是水分子中羟基的伸缩振动^[21]，相较于蒙脱土，己二胺和BPEI的插层复合物在3 625 cm$^{-1}$的峰形都有较大程度的降低，说明烷基胺能抑制黏土矿物水化^[22]。这证明己二胺和BPEI已经插入了蒙脱土晶层间。

2.2 阳离子交换容量研究

表 1是不同方法测得的蒙脱土和烷基胺插层蒙脱土复合物的CEC值。从表 1可以看出，亚甲基蓝法测得蒙脱土的CEC值为95 mmol/100 g，氯化铵-乙酸铵法、铜基三乙烯四胺复合法和铜基四乙烯五胺复合法测得蒙脱土的CEC值几乎都为113.0 mmol/100 g。相对于亚甲基蓝法，氯化铵-乙酸铵法、铜基三乙烯四胺复合法、铜基四乙烯五胺复合法测量更为准确。在己二胺和支化聚乙烯亚胺插层后，亚甲基蓝法测得己二胺-蒙脱土的CEC值为77 mmol/100 g，BPEI-蒙脱土CEC为75 mmol/100 g，两者几乎相同。铜基三乙烯四胺复合法测得己二胺-蒙脱土的CEC值87.7 mmol/100 g，BPEI-蒙脱土的CEC值为87.2 mmol/100 g，两者几乎相同。铜基四乙烯五胺复合法测得己二胺-蒙脱土的CEC值83.3 mmol/100 g，BPEI-蒙脱土的CEC值为72.7 mmol/100 g，BPEI-蒙脱土的CEC值比己二胺-蒙脱土的低。然而采用氯化铵-乙酸铵法测得己二胺插层蒙脱土复合物的CEC值为45.8 mmol/100 g，BPEI插层蒙脱土复合物的CEC值为20.6 mmol/100 g，BPEI-蒙脱土的CEC值比己二胺-蒙脱土的更低。相较于蒙脱土的CEC值，4种方法测量的己二胺-蒙脱土和BPEI-蒙脱土的CEC值都有一定程度的降低。相对于亚甲基蓝法、铜基三乙烯四胺复合法、铜基四乙烯五胺复合法测量的烷基胺插层蒙脱土的CEC值，氯化铵-乙酸铵法所测值降低更为明显。

亚甲基蓝法测量黏土矿物CEC是比较简单，易操作的实验方法，但是在实验过程中很难观察到清晰的蓝色光晕，无法准确分辨滴定终点，因此很难测得准确结果。铜基三乙烯四胺复合法和铜基四乙烯五胺复合法能较为准确测量出纯蒙脱土的CEC值，但不能准确测量烷基胺插层蒙脱土复合物的CEC值。铜基三乙烯四胺复合法、铜基四乙烯五胺复合法测量原理是复合物中的铜离子进入蒙脱土晶层间，置换晶层间的补偿阳离子，降低了溶液中复合物的浓度，通过测量复合物浓度的变化得到补偿阳离子的浓度。伯胺基团对铜离子有螯合作用，三乙烯四胺和四乙烯五胺也是通过螯合形成三乙烯四胺-铜复合物、四乙烯五胺-铜复合物。因此铜离子很难进入层间，游离的铜离子也与烷基胺的伯胺基团形成了络合物。而氯化铵-乙酸铵法却克服了铜离子的缺点，由于己二胺和BPEI分子具有伯胺基团，氯化铵-乙酸铵法中是根据铵根离子来测量的，铵根离子与伯胺基团不会发生作用，且铵根离子比伯胺具有更强的置换作用，能置换出伯胺没有置换的补偿阳离子。过量的交换阳离子在后续步骤中被移除，保留在蒙脱土上的阳离子被测定^[14]。虽然消耗了时间，但是测定准确，这说明己二胺和支化聚乙烯亚胺能都置换蒙脱土晶层间的钠离子，支化聚乙烯亚胺比己二胺具有更强的置换能力^[24-25]，烷基胺插入蒙脱土置换钠离子示意图见图 2。

2.3 XPS分析

图 3$\sim$图 5是蒙脱土、己二胺插层蒙脱土复合物、BPEI插层蒙脱土复合物的X射线光电子能谱图。从图中可以看出，蒙脱土表现出了明显的Na1s信号，没有N1s信号。己二胺插层蒙脱土复合物的Na1s信号明显降低，表现出了明显的N1s信号，表明己二胺插入了蒙脱土的晶层间，并且置换出了大量的钠离子，但是在图 3中仍然有少量的钠离子存在。BPEI插层蒙脱土复合物中Na1s信号几乎没有，表现出了更加强烈的N1s信号，表明BPEI插入了蒙脱土的晶层间，并且置换出了几乎全部的钠离子。暗示了伯胺基团能置换出蒙脱土的补偿阳离子，而且伯胺基团数量越多，置换的补偿阳离子越多。由于造成蒙脱土晶层膨胀的主要原因是蒙脱土晶层间补偿阳离子的水化，因此只要能置换掉补偿阳离子，那么就能抑制表面水化，伯胺基团能置换蒙脱土晶层的钠离子，伯胺基团数量越多，抑制性能越好，这也间接证明了氯化铵-乙酸铵法定量测定烷基胺插层蒙脱土复合物CEC值的可行性。

3 结论

(1) 通过亚甲基蓝法、氯化铵-乙酸铵法、铜基三乙烯四胺复合法、铜基四乙烯五胺复合法测量蒙脱土和烷基胺插层蒙脱土复合物的CEC值发现，铜基三乙烯四胺复合法、铜基四乙烯五胺复合法能准确地测量出蒙脱土的CEC值，而氯化铵-乙酸铵法能准确地测量出蒙脱土和烷基胺插层蒙脱土复合物的CEC值。

(2) 通过测量己二胺和BPEI插层蒙脱土复合物的CEC值发现，具有多个伯胺基团的BPEI能得到更低的CEC值。说明具有多个伯胺基团能置换出蒙脱土中更多的补偿阳离子。暗示了伯胺基团能置换出蒙脱土的补偿阳离子，而且伯胺基团数量越多，置换的补偿阳离子越多。