引言

天然气组分与稳定同位素组成常被作为天然气成因鉴别^[1-3]、混源气判识^[4-5]、天然气成藏过程恢复^[6-7]，甚或煤层/页岩气解析行为研究的重要依据^[8-9]。然而，由于成气母质的组构随热演化程度变化而变化，即使同种母质不同演化阶段生成的天然气，其组分组成与同位素组成也会发生变化^[4]。

端元气是指单一类型的有机母质在单一成因机制下生成的天然气，目前常用的端元气类型有煤成气和油型气，前者是Ⅲ型、Ⅱ₂型母质在热力作用下生成的天然气，后者是Ⅰ型和Ⅱ₁有机质在热力作用下生成的天然气^[10-12]。受生烃动力学制约，端元气的组分组成与同位素组成均随母质热演化程度增加而发生规律性变化，变化特征可用其与有机质镜质体反射率(R_o)的关系式表征，这些关系式反映了天然气生成的化学动力学行为，常被称为端元气地球化学模型(简称端元气模型)。端元气模型，特别是δ¹³C₁-R_o模型在成熟度估算、气源对比、天然气成因判识中具有重要作用^[5]，也是混源气动态定量研究的主要内容^[13-14]，一直是天然气地球化学界研究的热点。自从Stahl等^[15-16]提出δ¹³C₁-R_o的关系之后，Faber等^[17]、James^[18]、徐永昌等^[19-20]、戴金星等^[21-22]、沈平等^[23-24]、Galimov^[2]}、Berner等^[26-2]}、陈安定等^[28]、刘文汇等^[29]、李剑等^[30]等也根据不同地区天然气特征，建立了不同的模型。

通过目前中外δ¹³C₁-R_o模型的对比，发现同一端元气(煤成气或油型气)，相同成熟阶段，其地球化学特征也存在很大差别。其原因除盆地演化史差异之外^[25-31]，更重要的还是母质类型的影响。以煤成气为例，由于Ⅲ型和Ⅱ₂型有机质的显微组分存在很大差别，生气过程中组分、同位素分馏特征也不同^[32-33]，从而导致δ¹³C₁-R_o模型的差异，油型气亦然^[34]。如果把Ⅱ型有机质生成的天然气作为独立的端元气类型，按母质类型建立Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型端元气模型，将能更好地解决天然气的成因分析、气源对比与成熟度计算问题。此外，三端元气模型的建立，还有助于Ⅱ型有机质生成天然气定量判识和资源评价。为此，本文利用大量的实测资料，尝试性地建立了Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型端元气的δ¹³C₁-R_o模型，并以济阳拗陷为例，介绍了其在判识天然气成因中的应用。

1 端元气模型建立 1.1 数据的收集和整理

本次研究共收集、整理各类天然气δ¹³C₁、δ¹³C₂数据126组，其中，煤成气61组(表 1}，包括塔里木、鄂尔多斯、吐哈盆地等)，油型气65组(表 2，包括济阳拗陷、四川盆地和塔里木盆地)。数据主要来自公开发表的文献与油田内部分析报告，且对涉及的每个天然气样品，均对其成藏条件与成藏过程进行了分析，以查清天然气母质类型、落实源岩成熟度(R_o)，并确定为单一气源供气。

1.2 模型的建立

利用表 1和表 2中的δ¹³C₁、R_o数据作散点图，可以看出δ¹³C₁随R_o的变化特征(图 1)。从图 1可以看出，传统方法划分的煤成气与油型气，均分布在较宽的区带内，其中，煤成气区带位于油型气上部，反映相同成熟度下煤成气同位素较油型气重的规律。此外，煤成气区带与油型气区带在R_o为0.5% ~3.0%时有重叠，对重叠区样品的源岩条件进行分析后发现，这个区带的样品其母质类型均具有Ⅰ-Ⅲ型过渡特征，能够代表Ⅱ型端元气，重叠区δ¹³C₁-R_o关系能够代表Ⅱ型端元气δ¹³C₁的演化趋势。由此，可将图 1划分为3个带，分别代表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型端元气区带(图 1中①、②、③)。如图 1所示，Ⅲ型端元气可以R=0.9%为界分为两段，在R_o < 0.9%时，δ¹³C₁随R_o增加快，R_o≥0.9%时，δ¹³C₁随R_o增加缓慢，这一特征与前人提出的煤成气的两阶段演化模式一致^[29]。而Ⅰ、Ⅱ型端元气δ¹³C₁-R_o关系在整个成熟度范围内无明显变化。

根据3个区带的数据分别作趋势线，可得到Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型端元气的δ¹³C₁-R_o模型。

Ⅰ型端元气：

${\delta ^{13}}{{\rm{C}}_1} = 27.55\lg{R_{\rm{o}}} - 46.60,0.5\% < {R_{\rm{o}}} < 3.5\% $。

Ⅱ型端元气：

${\delta ^{13}}{{\rm{C}}_1} = 25.55\lg {R_{\rm{o}}} - 40.76$，0.5%$<R_{\text{o}}<3.5$%。

Ⅲ型端元气：

${\delta ^{{\rm{13}}}}{{\rm{C}}_1} = 48.77\lg {R_{\rm{o}}} - 34.10$，$R_{\text{o}}<0.9$%;

${\delta ^{{\rm{13}}}}{{\rm{C}}_1}=22.42\lg R_{\text{o}}-34.80$，$R_{\text{o}}\geqslant 0.9$%。

由于以前未划分出Ⅱ型端元气，在收集的数据中，能够确定为Ⅱ型端元气的数据很少。因此，对Ⅱ型端元气的判识，还利用了不同类型有机质生气过程的同位素分馏效应。

2 模型在判识天然气成因中的应用 2.1 应用图版绘制

天然气成因类型的判识是气源对比、混源气定量切割及资源量精确计算的基础，端元气模型的建立应满足准确、便捷确定天然气成因类型的需要。对于已发现的天然气，利用同位素质谱仪很容易得到甲、乙烷碳同位素组成，而其成熟度R_o却只能间接测定。为了能够充分利用天然气常规分析的δ¹³C₁、δ¹³C₂数据识别Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型端元气，需要将端元气模型转化为实用的δ¹³C₁-δ¹³C₂图版。

以δ¹³C₁为纵坐标、δ¹³C₂为横坐标，利用表 1、表 2中的数据作散点图，与图 1对应，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型端元气分布在不同的区带，并可根据数据的分布特点确定各端元气δ¹³C₁-δ¹³C₂趋势线(图 2中曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。参考前人划分不同类型热解气的成熟度界线^{[11-12, 22-24]}，还可以在图 2各端元气分布区带划分出生物-过渡带气、原油伴生气、凝析油伴生气及高温裂解气区域，以实现天然气成因类型的确定。

2.2 应用实例

济阳拗陷沙河街组既发育Ⅰ型母质烃源岩(沙四上为主)，又发育Ⅱ型母质烃源岩(沙三段为主)^[35-36]。钻探结果证明，该区既存在Ⅰ型端元气，又存在Ⅱ型端元气，还存在两者的混源气^[37]。端元气类型及混源气混合比例确定，对该区天然气成藏研究及资源量估算具有重要意义。这里以东营凹陷坨165井、车镇凹陷车571井及沾化凹陷孤东9井天然气为例进行研究。将坨165井、车59井等3口井天然气甲、乙烷碳同位素数据(表 2)投到判识图上，它们均分布在原油伴生气区(图 2)。坨165井处在Ⅰ、Ⅱ型趋势线之间，结合成藏条件分析确定为Ⅰ、Ⅱ型端元气的混合；车571井在Ⅱ型趋势线附近，主要是Ⅱ型端元气；孤东9井靠近Ⅰ型趋势线，应主要来自类型最好的Ⅰ型有机质。

另外，曲线Ⅰ、Ⅲ之外的区域还能指示天然气的混合作用。例如，塔中地区石炭、奥陶系油型气落在曲线Ⅰ左侧，推测是来自烃源岩的天然气与原油裂解气混合作用的结果(图 2)，该区存在原油裂解气已被证实^[38-39]。此外，Ⅰ型母质生成的天然气与Ⅲ型母质生成的天然气发生混合成藏作用，数据点会分布在曲线Ⅱ附近。因此，应用图版时应先从成藏的角度分析是否有混合气存在的可能性。

3 结论

(1) 根据母质类型将有机热成因天然气细分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型3种端元气，结合它们的δ¹³C₁演化规律及实测δ¹³C₁、R_o值，建立了相应的δ¹³C₁-R_o模型。

(2) 为了方便三端元气δ¹³C₁-R_o模型的应用，将其转化为δ¹³C₁-δ¹³C₂判识图版，应用该图版能够充分利用天然气常规分析的δ¹³C₁、δ¹³C₂数据对三端元气及其混源气进行判识。

(3) 济阳拗陷坨165井、车571井与孤东9井分别为Ⅰ和Ⅱ型端元气混源、Ⅱ型端元气与Ⅰ型端元气；塔中地区天然气应为源岩与原油裂解气的混合。