引言

土壤的性质(含水率，含盐量，pH值，电阻率，微生物种群和数量等)是影响埋地管道腐蚀的主要因素。埋地输液管线经常穿越各种地质环境，土壤腐蚀性复杂，随着服役年限不断延长，防护层破损、剥离时有发生，尤其是在管道安装和检修时对防护层造成的局部机械破坏，更易造成防护层与管道剥离，使管道暴露于腐蚀环境之中^[1-2]。大庆油田龙虎泡作业区内多草原、洼地、林地和农田，地质条件复杂，且土壤多呈盐碱性，环境恶劣多变，属管线穿孔事故高发区。截至2013年10月，龙虎泡作业区共建设埋地碳钢管道596 km，服役年限基本在5$\sim$15 a，其中，服务10 a以上的管道占62.8%。现役埋地管道的防腐或保温方式为沥青防腐和泡沫黄夹克，由于土壤环境恶劣，防护层老化破损严重，管道年均穿孔次数达105次，年均穿孔率为0.17次/km，对油田安全生产造成严重威胁。

目前研究埋地碳钢管道外腐蚀的手段主要有挂/埋片试验，腐蚀产物分析和电化学测试等方法^[3-5]，研究内容涉及影响腐蚀过程的环境因子，微生物种群及其作用，不同条件下腐蚀反应的电荷转移能力，以及腐蚀过程的电化学及生物化学机理等^[2-8]。由于大多数研究都是在实验室模拟土壤环境中进行的，腐蚀产物膜在非自然状态下形成，且形成周期较短，其物理化学性质及形成机制都与现场真实腐蚀物存在一定的差异。基于此，有必要对埋地碳钢管道在自然状态下的腐蚀行为进行研究。

本文从埋地碳钢管道周围土壤的腐蚀性和管道外表面腐蚀物入手，分析和研究了大庆龙虎泡作业区埋地碳钢管道外壁腐蚀的成因，以期为该地区的埋地管道防腐提供参考。

1 实验方法 1.1 现场土壤腐蚀性检测

采用PCM管道电流测绘仪对管道定位及对外防护层绝缘电阻进行测定，针对作业区每个典型区间设置检测点不少于20个，取平均绝缘电阻。在管道破损点周围沿管道外圆周环向取土，测定土壤的含水率，容重，含盐量，pH值等参数。采用接种稀释法对防腐层破损点周围土壤的SRB进行检测。

1.2 腐蚀产物形貌及矿物学分析

截取现场管道典型的腐蚀部位，切割出1 cm×1 cm的管片，用棉棒仔细清除管片表面附着的土壤颗粒，尽可能不破坏腐蚀产物，然后用丙酮清洗管片，干燥后用SE-4800扫描电镜观察表面形貌，并对腐蚀物成分进行能谱分析(Thermo Fisher Noran7)，另取相同大小的管片用砂纸逐级打磨到1000#，用丙酮清洗，干燥后以能谱分析其表面成分。

截取管道腐蚀部位，以丙酮加超声波剥离并收集管道锈蚀物，在玛瑙研钵中研细，于105 ℃干燥后进行XRD检测和红外分析。XRD仪器及工作条件为D/MaX2500PC，40 kV，100 mA，Cu/kα。红外光谱仪为Perkin-Elmer Spectrum One B型，扫描范围为4 000$\sim$400 cm$^{-1}$，将样品的红外谱图用基线校正并标准化为1.0以便于比较。土壤样品的成分采用X射线荧光光谱仪(XRF，ZSX Primus Ⅱ)进行分析。

1.3 管道电化学分析

截取防护层完好处和防护层破损点的管段，裁剪成10 mm$\times$10 mm的管片，接好铜导线，将管外壁1 cm$^2$留作工作面，其余部分用环氧树脂封涂，做成管片电极。实验前将管片电极用丙酮擦洗，放入干燥器中待用。

从现场2#8阀组间—龙114-13沿线防护层破损点(腐蚀管段截取处)取1 kg土样，加入2倍质量的蒸馏水充分混合，静置一周后取上清液作为电化学测试的介质。

采用LK2010型电化学工作站，在室温25 ℃条件下对管片电极进行动电位极化扫描和交流阻抗测试，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极。测试条件为：极化曲线(Tafel)电位扫描由-0.10 V至1.05 V，扫描速率为0.5 mV/s，交流阻抗测试频率范围为100.000 kHz$\sim$0.001 Hz。测试结果采用ZSimpWin进行拟合。

2 结果与讨论 2.1 现役管道腐蚀情况

表 1为龙虎泡作业区内典型区块管道防腐层的PCM检测结果(管线1为龙二联油站—2#8阀组间；管线2为2#8阀组间—龙114-13；管线3为2#9配水间—龙118-12；管线4为2#9配水间—龙116-05；管线5为2#7阀组间—龙108-07)。表中2，3和4号管线多处穿越水塘、洼地，防腐层多处裸露、损伤，防腐层绝缘电阻小，绝缘性差，管道破损点较多。

2.2 防护层破损点周围土壤腐蚀性分析

为了分析管线防护层破损的原因，对2，3，4号管线防护层破损点周围土壤的物理、化学性质和SRB数量进行了检测(表 2)。龙虎泡作业区埋地管道防腐层破损点周围的土壤性质复杂多变，总体为潮湿的盐碱性环境，并含有一定数量的SRB。

对典型破损点周围土壤和管道锈蚀物的成分分析发现，防护层破损点2-2和3处土壤电阻率低，含盐量高，属于强腐蚀环境。经分析，管道腐蚀物成分以Fe为主，并含有周围的土壤元素(表 3)。

土壤对埋地金属管道的腐蚀形式包括微电池腐蚀，宏电池腐蚀，杂散电流腐蚀和微生物腐蚀，其核心是金属表面的电化学过程，电池腐蚀的阳极反应为Fe氧化为Fe$^{{\rm 2+}}$，阴极反应为氧(或其他氧化剂)的还原^{[3, 9-10]}。埋地金属管道的腐蚀过程受到微环境因子(如浸润金属表面水膜的厚度及化学性质，氧化物的堆积等)和大环境因素(如土壤的温度、湿度、酸碱度、含盐量、阳离子交换容量等)的共同影响^[3]，某些条件下还会有微生物代谢的参与^[11]。大庆油田龙虎泡作业区的碳钢管道埋于潮湿的盐碱性土壤环境，防护层在施工过程中的质量缺陷和机械损伤以及长期埋地后出现的侵蚀和损耗，造成局部管道外壁暴露于土壤环境。在周围土壤含水率，空气容重(氧浓度)，含盐量，酸碱度以及土壤成分复杂多变的情况下，管道外表面不同部位出现电势差，构成腐蚀电偶，从而发生腐蚀。管道腐蚀的过程伴随着土壤离子向管道表面的迁移，而各种离子的转移速度与腐蚀产物之间的结合能力又有差异，从而使管道腐蚀物中或多或少地含有周围土壤的成分。如表 3中腐蚀物的P、S含量明显高于周围土壤环境，与磷酸盐和硫酸盐在腐蚀物(主要是铁的氧化物或羟基氧化物)表面羟基/水合基配位结合有关^[12]。

2.3 防护层破损点管道腐蚀物检测与分析

腐蚀物的SEM-EDS分析结果见表 4。图 1，图 2为防护层破损点腐蚀管道与腐蚀物的形貌。管道腐蚀物外层被针状晶体及其发育而成的空间网格状结构覆盖，呈现疏松多孔、凹凸不平的龟裂状，易于脱落；相比之下，腐蚀物内层结构致密平整，但裂隙和缺陷较多，有些裂缝贯穿腐蚀层厚度(图 2a)。

由表 4的局部能谱分析可知，疏松多孔的针状物为FeOOH，其覆盖下的致密层主要含有Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$。图 2b中，针状腐蚀物表层还出现一些球状晶体，能谱分析为Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$。黄夹克与管道接触一侧粗糙且不规则，表面附着较多腐蚀物，能谱分析其成分仍以铁氧化物为主(图 2c)。

图 3对防护层破损点2-2处的管道腐蚀物进行了矿物学分析。由图 3可知，管道腐蚀物的矿物成分主要有Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$和FeOOH，未检测到表 4中的Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$，可能与其在样品中含量较低有关。

图 4为管道腐蚀物的IR光谱表征图。图 4中，3 120 cm$^{{\rm -1}}$和1 629 cm$^{{\rm -1}}$处的吸收峰分别对应OH的伸缩振动和弯曲振动，这两个区域的谱峰为样品中OH(来自γ-FeOOH和α-FeOOH^[13])和吸附水分引起的。1 400 cm$^{{\rm -1}}$和875 cm$^{{\rm -1}}$两处吸收峰与铁锈中的碳酸盐有关^[14]，1 089 cm$^{{\rm -1}}$与腐蚀物中的硅氧化物有关^[15]，1 017 cm$^{{\rm -1}}$属于γ-FeOOH的特征吸收峰，805 cm$^{{\rm -1}}$和462 cm$^{{\rm -1}}$属于α-FeOOH的特征吸收峰^[16]，而551 cm$^{{\rm -1}}$则对应于Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$的特征吸收^[17]。

埋地碳钢管道的腐蚀产物成分受环境的温度，pH，Fe$^{{\rm 2+}}$，Cl$^{{\rm -}}$，CO$^{{\rm 2}}$，O$_{{\rm 2}}$以及SO$_{{\rm 4-}}$等因素的影响。常见的腐蚀产物包括羟基氧化铁(α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH)，Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$和Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$，其中α-FeOOH是热力学稳定的晶型，不稳定的γ-FeOOH通常会转化为α-FeOOH^[6]，当pH > 7，存在大量Fe$^{{\rm 2+}}$时，γ-FeOOH也会转化为Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$^[6]。在干燥环境中，FeOOH会脱水转化为Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$^[18-19]。FeOOH和Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$通常位于腐蚀产物膜外层，而Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$位于内层^[9]。研究表明，Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$易在缺氧的还原性环境中产生^{[9, 18]}。

根据上述管道腐蚀产物成分及其分布规律的分析，可以推断大庆龙虎泡作业区埋地碳钢管道的腐蚀为氧浓差电池造成的腐蚀。其反应过程为

阳极

$ \rm Fe \to Fe^{{\rm 2+}}+2e^{{\rm -}} $

(1)

阴极

$ \rm O_{{\rm 2}}+2H_{{\rm 2}}O+4e^{{\rm -}} \to 4OH^{{\rm -}} $

(2)

产生的Fe$^{{\rm 2+}}$和OH$^{{\rm -}}$生成沉积物Fe(OH)$_{{\rm 2}}$和Fe(OH)$_{{\rm 3}}$

$ \rm Fe^{{\rm 2+}}+2OH^{{\rm -}} \to Fe(OH)_{{\rm 2 }} $

(3)

$ \rm 4Fe(OH)_{{\rm 2}}+O_{{\rm 2}}+2H_{{\rm 2}}O \to 4Fe(OH)_{{\rm 3}} $

(4)

Fe(OH)$_{{\rm 3}}$经脱水转化为FeOOH

$ \rm Fe(OH)_{{\rm 3}} \to FeOOH+H_{{\rm 2}}O $

(5)

在局部干燥处，FeOOH发生脱水

$ \rm 2FeOOH \to Fe_{{\rm 2}}O_{{\rm 3}}+H_{{\rm 2}}O $

(6)

随着腐蚀物的积累和腐蚀层厚度的增加，氧的扩散阻力逐渐增大，内锈层出现缺氧环境，因腐蚀不断产生的Fe$^{{\rm 2+}}$与FeOOH继续反应产生Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$

$ \rm 2FeOOH+Fe^{{\rm 2+}}+2OH^{{\rm -}} \to Fe_{{\rm 3}}O_{{\rm 4}}+2H_{{\rm 2}}O $

(7)

上述过程中，腐蚀产物的成分和结构可能对电极反应产生不同的影响，从而影响腐蚀的进一步发生。锈层不仅能提供阴极反应的还原性物质，还可作为氧还原的多孔电极，而锈蚀物的导电性又对阴阳两极之间的电子转移产生影响^[3]。Wang等发现酸性红黏土中α-FeOOH形成的腐蚀层随着碳钢管道埋地年限的增加而变得致密，α-FeOOH对管道起保护作用^[18]。Stratmann等认为锈层中的γ-FeOOH可作为阴极参与还原反应^[20]。Kamimura等认为Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$具有良好导电性，可充当大阴极而加剧腐蚀^[21]。为了考察锈层对腐蚀层对管道的影响，对锈蚀管道进行了电化学研究。

2.4 埋地管道的电化学特性

分别以防护层未破损的未锈蚀管道和防护层破损点2-2处的锈蚀管道制作管片电极，进行极化曲线测试，结果见图 5。

由图 5可知，无锈管片电极和带锈管片电极的阳极极化曲线都较为平缓，且Tafel斜率非常接近，表明锈层对阳极反应的影响不明显，式(1)仍是带锈管片电极的阳极过程。无锈管片电极的腐蚀电位约为-0.64 V，带锈管片电极的腐蚀电位约为-0.48 V，后者阴极极化曲线的Tafel斜率明显低于前者，说明锈层的存在促进了阴极反应过程。拟合得到带锈管片电极的腐蚀电流密度为32.2 μA/cm$^{{\rm 2}}$，明显高于无锈管片电极的2.8 μA/cm$^{{\rm 2}}$，说明锈层的存在会促进腐蚀进一步发生。

图 6为无锈管片电极和锈蚀管片电极在土壤浸出液中的电化学阻抗谱图。未锈蚀管道的EIS只有一个高频容抗弧，说明腐蚀反应只受电荷转移控制。而锈蚀管道的EIS出现两个半圆，高频区半圆对应锈层本身电荷转移快慢，低频区半圆对应扩散过程，表明电极反应受氧扩散的影响。可见，管道在防护层破损并发生腐蚀后，氧通过腐蚀产物膜向管道表面的扩散成为阴极反应的控制步骤。

应用图 7所示的等效电路对图 6中的数据进行拟合(图中，$R_{\rm S}$—溶液电阻，Ω$\cdot$cm$^{{\rm 2}}$；$Q_{\rm l}$—金属与溶液形成的双电层电容，μF$\cdot$cm$^{{\rm -2}}$；$R_{{\rm t}}$—管片电极/溶液体系界面的电荷转移电阻，Ω$\cdot$cm$^{{\rm 2}}$；$Q_{\rm f}$—腐蚀产物膜双电层电容，μF$\cdot$cm$^{{\rm -2}}$；$R_{\rm f}$—腐蚀产物膜电阻，Ω$\cdot$cm$^{{\rm 2}}$；$Z_{\rm w}$—扩散过程的阻抗，Ω$\cdot$cm$^{{\rm 2}}$·s$^{{\rm -0.5}}$)，用常相位角原件代替纯电容，其阻抗$Z$的计算公式如式8所示^[22-23]

$ Z=\dfrac{1}{Y_{{\rm 0}}({\rm j}\omega)^{{ n}} } $

(8)

式中：

$Y_{{\rm 0}}$—常相位角元件参数，Ω$^{{\rm -1}}\cdot$cm$^{{\rm -2}}\cdot$s$^{{ -n}}$；

j—单位虚数，j$=\sqrt{-1}$；

ω—角频率；

$n$—弥散指数，无因次，反映腐蚀产物膜孔隙、均匀性等特征：$n=0$时为纯电阻，$n=1$时为纯电容，$n<1$表示非理想电容^[23]。

管片电极在土壤浸出液中交流阻抗拟合结果见表 5(表中，$Y_{{\rm l}}$—溶液常相位角元件参数，Ω$^{{\rm -1}}\cdot$cm$^{{\rm -2}}\cdot$s$^{{-n}}$；$n_{\rm l}$、$n_{\rm f}$—溶液和腐蚀产物的弥散指数，无因次)。由表 5可见，锈蚀管的电荷转移电阻$R_{{\rm t}}$比无锈管片明显减小，说明锈蚀管片的电荷转移能力得到加强。

综合动电位极化曲线和交流阻抗谱分析结果可以看出，埋地管道在防护层破损后发生腐蚀，腐蚀产物膜中存在较多的缺陷和裂隙，不仅增大了腐蚀电极的反应面积，同时还为带电粒子的传输提供了通道，减少了电荷转移的阻力。在缺氧条件下，腐蚀产物膜外层的γ-FeOOH可能作为阴极去极化剂参与阴极反应见式(9)，而腐蚀产物膜内层的Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$具有良好导电性，且存在较多裂隙，因而Fe$^{{\rm 2+}}$和电子能够轻易穿过，使阴极反应从金属表面转移到Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$层(即Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$层充当大阴极)^{[21, 24-25]}。

$ \rm 3FeOOH+H^{{\rm +}}+e^{{\rm -}} \to Fe_{{\rm 3}}O_{{\rm 4}}+2H_{{\rm 2}}O $

(9)

γ-FeOOH的还原反应和内层大阴极作用使管道的腐蚀加剧。在此条件下，腐蚀速率由氧从溶液到内锈层的极限扩散电流密度决定。

3 结论

(1) 大庆龙虎泡作业区的碳钢管道埋设于潮湿的盐碱性环境，土壤性质复杂多变，局部呈强腐蚀性，为管道腐蚀提供了有利条件。

(2) 埋地碳钢管道防护层破损点的管道腐蚀产物主要为Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$，FeOOH，其分布规律为：疏松的针状FeOOH位于外锈层，有些转化为球状的Fe$_{{\rm 2}}$O$_{{\rm 3}}$，外锈层呈龟裂状，易脱落；致密而平整的Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$位于内锈层，存在较多裂隙。

(3) 埋地碳钢管道在防护层破损后发生腐蚀，腐蚀物膜外层的γ-FeOOH参与阴极反应，而内层Fe$_{{\rm 3}}$O$_{{\rm 4}}$充当大阴极，从而使阴极反应加速，管道腐蚀加剧。