0 引言

CO$_2$辅助蒸汽驱是新型的稠油开采方式，它是通过注气井管柱向稠油油层注入蒸汽和少量CO$_2$，降低稠油黏度和流动阻力，从而提高稠油采收率的开采方式^[1-2]。注蒸汽过程中，注气井井筒的温度(> 160 ℃)较高，而随后注入的CO$_2$会冷却井筒，使井筒内壁上产生水膜。注气井管柱可能会在水膜处产生严重的局部腐蚀和全面腐蚀风险^[3-4]。

学者们对酸性环境中的油套管的耐腐蚀性能进行了大量的研究^[5-8]。陈太辉等研究了Cr含量和温度对低Cr管线钢抗CO$_2$腐蚀的影响，研究发现管线钢中添加少量Cr元素可显著降低其平均腐蚀速率^[9]。陈尧研究了13Cr和N80钢高温高压抗腐蚀性能，表明在85，110和170 ℃时，N80钢腐蚀类型为局部腐蚀，13Cr钢腐蚀类型为均匀腐蚀^[10]。Xu认为在Cr含量超过3%时，才会产生钝化膜特征，且腐蚀产物膜中的主要成分是Cr(OH)₃^[11]。Ueda等研究表明，含Cr钢的腐蚀性能与温度有密切关系，基体中Cr含量越高，出现最大腐蚀速率的温度越偏离高温区^[12]。当前，对于油套管钢的耐CO$_2$腐蚀性能研究均集中在180 ℃以下。对于CO$_2$辅助蒸汽驱，注气井注气温度约为240 ℃，在此工况下，对油套管钢耐CO$_2$腐蚀性能的研究较少。常见的油套管钢能否适用CO$_2$辅助蒸汽驱工况？含CO$_2$高温蒸汽环境中，油套管钢的腐蚀为局部腐蚀还是均匀腐蚀？这些问题都尚待解决。因此，有必要针对含CO$_2$辅助蒸汽驱工况进行实验。

本文以N80、3Cr、9Cr、13Cr钢为试验材质，采用美国PARR公司制造的高温高压釜，研究四种钢材在高温蒸汽环境中耐CO$_2$腐蚀性能，为CO$_2$辅助蒸汽驱注气井的选材提供参考。

1 实验部分 1.1 试样

实验材料选取N80、3Cr、9Cr和13Cr等4种钢，化学成分见表 1所示。由表 1可知，4种材质的Cr的含量范围为0.036%$\sim$13.000%。试样的尺寸为30 mm$\times$15 mm$\times$3 mm，每一种材质共3件平行试样。

1.2 实验设备

实验采用美国PARR公司制造的PARR 4584型高温高压釜(图 1)。

该高温高压釜的最大密封工作压力20 MPa，最高工作温度500 ℃，容积5.5 L。

1.3 实验步骤

实验前，依次用金相砂纸将试片进行打磨至1200#，再用石油醚清洗去油、酒精除水，最后经冷风吹干后置于干燥皿干燥2 h后取出测量其尺寸和质量。将去离子水预先用高纯N₂除氧8 h，将试片置于釜内密封。将釜密封后，向釜内通入氮气持续赶氧0.5 h，开启加热待釜内升温至240 ℃后，通入2 MPa的CO$_2$气体。实验周期为72 h。实验结束后，将每组的4个平行试样取出，其中3个试样用于计算腐蚀失重，另外一个试片用于观测腐蚀产物形貌，分析腐蚀成分。

按照GB/T 19292.4—2003，利用去膜液去除试样表面的腐蚀产物(去膜液由500 mL盐酸中加入3.5 g六次甲基四胺+1 L的去离子水构成)。试片去除腐蚀产物后，利用精度为0.1 mg的电子天平称重，并计算腐蚀速率。腐蚀计算公式见式(1)。

$ v=87600\dfrac{\Delta m}{\rho A\Delta t} $

(1)

式中：

$v$—腐蚀速率，mm/a；

$\Delta m$—试样在腐蚀前后的质量差，g；

$\rho $—试样密度，g/cm$^3$；

$A$—试样表面积，cm²；

$\Delta t$—腐蚀时间，h。

采用ZEISS EV0 MA15型扫描电镜观察试样的腐蚀形貌，并利用扫描电镜对腐蚀后试样表面产物膜形貌及产物元素组成进行表征分析。

2 试验结果与分析 2.1 腐蚀速率

图 2是240 ℃，CO$_2$分压为2 MPa条件下4种材质的均匀腐蚀速率图。

由图 2可知，4种材质的腐蚀速率均小于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a；4种钢的均匀腐蚀速率由大到小依次为N80 > 3Cr > 9Cr > 13Cr，N80钢的均匀腐蚀速率大于0.050 mm/a，3Cr、9Cr和13Cr钢的均匀腐蚀速率在0.004$\sim$0.035 mm/a。含Cr钢的耐蚀性远优于N80钢，而且随着Cr含量越多，材质的耐腐蚀性能越好。4种钢材的腐蚀速率均满足CO$_2$辅助蒸汽驱注气井筒腐蚀控制要求。

2.2 腐蚀形貌及元素成分

表 2为N80钢/3Cr/9Cr的腐蚀元素成分的EDS分析结果(图 3b、图 4b、图 5b中白色框图部分)。

由N80钢的腐蚀形貌图(图 3a)可见，试样表面有明显的腐蚀产物堆积。由图 3b中可以看出，N80钢的腐蚀产物呈絮状堆积，且腐蚀产物间有裸露的金属基体。

图 4是3Cr钢的腐蚀形貌图。试片在局部区域有腐蚀产物堆积，而其他区域则没有明显的腐蚀产物(图 4a)。试片表面存在大量的不规则晶粒(图 4b)。

图 5是9Cr钢的腐蚀形貌图。由图 5可见，试片表面零散的分布腐蚀颗粒(图 5a)；腐蚀晶体镶嵌于致密的富Cr层中(图 5b)。

图 6是13Cr钢的腐蚀形貌图。由图 6可见，腐蚀产物呈圆环状堆积，这可能是在实验过程中，水珠凝结在13Cr钢表面而产生腐蚀(图 6a)；试片表面的腐蚀产物非常致密(图 6b)；试片表面存在腐蚀坑(图 6c)。

由表 2可知，N80钢腐蚀产物中的主要元素为Fe，C和O。3Cr、9Cr和13Cr钢腐蚀产物中的主要元素为Fe，C，O和Cr。3Cr、9Cr和13Cr钢的腐蚀产物中Cr含量都轻微高于基体的Cr含量，出现Cr富集现象。由9Cr钢的区域1内的EDS结果可知，腐蚀晶体中的Cr含量远小于基体中的Cr含量。Guo的研究表明：CO$_2$腐蚀环境中，含Cr钢的腐蚀产物是Cr(OH)₃和FeCO₃共同构成的腐蚀产物膜^[13]。综合SEM和EDS结果，N80钢的腐蚀产物为FeCO₃，含Cr钢的腐蚀产物为Cr(OH)₃和FeCO₃^[14-15]。

3 腐蚀机理

高温蒸汽环境中，基体表面吸附一层薄的水膜形成水膜层^[16]。CO$_2$在水膜中溶解形成H₂CO₃，H₂CO₃进一步分解形成HCO₃^-、CO₃^2-等阴离子，其阴极反应为

$ \rm C{{O}_{2}}+{{H}_{2}}O\to {{H}_{2}}C{{O}_{3}} $

(2)

$ \rm 2{{H}_{2}}CO_{3}^{{}}+2{{{\rm e}}^{-}}\to 2HC{{O}_{3}}^{-}+{{H}_{2}} $

(3)

$ \rm 2HCO_{3}^{-}+2{{{\rm e}}^{-}}\to 2C{{O}_{3}}^{2-}+{{H}_{2}} $

(4)

$ \rm 2{{H}^{+}}+2{{{\rm e}}^{-}}\to {{H}_{2}} $

(5)

N80钢的阳极反应是Fe的活性溶解，阳极反应见式(6)。3Cr、9Cr和13Cr钢的阳极反应是Fe和Cr的阳极溶解，阳极反应为式(6)和式(7)。

$ \rm F{\rm e}\to F{{{\rm e}}^{2+}}+2{{{\rm e}}^{-}} $

(6)

$ {\rm Cr} \to {\rm Cr}^{3+} + 3{\rm e} $

(7)

当[Fe²⁺]$\times$[CO₃^2-]的浓度超过FeCO₃的过饱和度时，N80钢的表面会沉积生成FeCO₃晶体，反应方程式为

$ \rm F{{{\rm e}}^{2+}}+CO_{3}^{2-}\to F{\rm e}C{{O}_{3}} $

(8)

$ \rm F{{{\rm e}}^{2+}}+2HCO_{3}^{-}\to F{\rm e(H}C{{O}_{3}}{{)}_{2}} $

(9)

$ \rm F{\rm e(H}C{{O}_{3}}{{)}_{2}}\to F{\rm e}C{{O}_{3}}+C{{O}_{2}}+{{H}_{2}}O $

(10)

含Cr钢水解生成Cr(OH)₃，反应方程式为

$ \rm C{{{\rm r}}^{3+}}+3{{H}_{2}}O\to C{\rm r(OH}{{{\rm )}}_{{\rm 3}}}+3{{H}^{+}} $

(11)

含CO$_2$高温蒸汽环境中，钢的CO$_2$腐蚀是电化学过程。高温环境中，离子的活化能升高，离子的迁移运动加快，促进了水膜中H₂CO₃的分解，使得水膜中H⁺浓度升高，pH值降低。pH值决定FeCO₃晶体的长大和形核速率。pH值越低，FeCO₃晶体的形核速率越高，而长大速率越低。若FeCO₃晶体的形核速率远高于长大速率，钢的表面会生成片状腐蚀产物，这与图 3b中N80钢的腐蚀形貌一致。由此可以推断，N80钢的腐蚀过程以FeCO₃的形核为主^[17-18]。

3Cr钢腐蚀产物中存在许多尺寸较小的FeCO₃晶体(图 4b)，这说明3Cr钢的腐蚀过程也是以FeCO₃的形核为主。3Cr钢腐蚀产物中FeCO₃晶体的边缘比较圆滑，这是由于FeCO₃晶体在酸性环境中产生溶解^[19]。

9Cr和13Cr钢表面产生完整、致密的腐蚀产物膜(图 5b，图 6b)。Guo认为：含Cr钢的腐蚀产物膜由Cr(OH)₃和FeCO₃构成^[13]。含Cr钢水解生成Cr(OH)₃的同时使产生H⁺，使溶液呈弱酸性(式(11))。Cr(OH)₃在弱酸环境中相对稳定，而FeCO₃在弱酸环境中易分解，导致腐蚀产物中Cr(OH)₃沉积越来越多^[20]。Chen认为：含Cr钢腐蚀产物膜中非晶态的Cr(OH)₃对腐蚀性阴离子(CO$_3^{2-}$和HCO$_3^{-}$)具有选择透过性，使得金属基体表面附近的阴离子浓度降低，腐蚀进程减缓^[21]。

由表 2中的EDS结果分析可知，3Cr、9Cr和13Cr钢的Cr/Fe比为0.041 1，0.136 0，0.171 0。含Cr钢腐蚀产物中Cr/Fe比越高，腐蚀产物中Cr(OH)₃含量越多，基体表面生成的腐蚀产物膜越致密，含Cr钢的耐腐蚀性能也越好。

4 结论

(1) 实验条件下，4种材质的均匀腐蚀速率依次为N80 > 3Cr > 9Cr > 13Cr；均小于油田的腐蚀控制指标(0.076 0 mm/a)，N80钢的均匀腐蚀速率大于0.050 0 mm/a，3Cr、9Cr和13Cr钢的均匀腐蚀速率为0.004 0$\sim$0.035 0mm/a。含Cr钢的耐蚀性远优于N80钢，随着Cr含量越多，材质的耐腐蚀性能越好。

(2) 高温蒸汽环境中，N80和3Cr钢的CO$_2$腐蚀过程以FeCO₃的形核为主，N80钢的表面形成片状腐蚀产物，3Cr钢的表面形成尺寸较小的FeCO₃晶体。

(3) 含Cr钢的中的Cr/Fe越高，腐蚀产物中的Cr(OH)₃含量越高，基体表面生成的腐蚀产物膜越致密，含Cr钢的耐腐蚀性能也越好。